文|柳八原

编辑|柳八原

硬质聚氨酯泡沫塑料（简称RPUF）是一类在建筑、汽车、航空航天和其他工程中使用的轻质、高性能材料。随着对环境友好和可持续性的需求不断增加，研究人员一直在寻求改进RPUF的性能，以满足更高的标准。

石墨作为一种优异的纳米材料，具有卓越的导热性和机械强度，因此引起了在RPUF中应用的广泛兴趣。将石墨与聚氨酯泡沫塑料相结合，可以显著改善其性能，尤其是在热学特性方面。

这一组合不仅可以提高绝热性能，还可以增加材料的强度和耐用性，使其更适用于各种应用领域。

本论文旨在深入探讨石墨增强绿色硬质聚氨酯泡沫塑料的性能特征，以及其热解动力学行为。

石墨烯改性PU的作用机理研究

GO是由苯环六元环所组成的格子网络结构，其表面具有与醇解剂相同的羟基官能团。

其中再生聚醚多元醇是通过化学降解废旧PU而创建的，因为废物本身是由聚醚多元醇和PAPI形成的聚合物。

所以在原始PAPI中，苯环的刚性结构完全保留在降解后的再生聚醚多元醇中，而降解产物中的苯环在下一步骤中发泡。

在石墨烯中存在的苯六环刚性结构中，苯环可以和π-π键产生协同作用。从降解产物中所制备的材料，具有更好的电学和光学性能、良好的热导率和高拉伸强度。

与醇解剂GO相比，引入GO结构所带来的硬段可以使醇解剂的小分子嵌入到石墨烯片之间。GO是由硬段组成的苯环的硬段，醇解剂的小分子可以打开纳米受限空间的结构，从而扩展片层。

GO表面的羟基官能团，可以与小分子醇的羟基化合物形成良好的相容系统，使小分子醇嵌入在石墨烯之间，扩展了石墨烯的层间间隙，当小分子醇分散在片状结构中间，有利于更好地分散无机石墨烯在醇解剂中。

所以GO和醇解剂在降解和发泡反应中，具有良好的相容性和协同作用。GO和废PU降解产物中含苯环的羟基化合物在降解过程中，会形成再生PU泡沫中的新硬段链。

由GO和醇解剂构建的均匀分散的醇解系统，对废PU的降解和刚性PU泡沫产品的再生具有协同作用，特别是对压缩强度的改善。

在醇解过程中，带有硬质石墨烯片段的白色材料与PAPI反应形成脲酮，从而再次扩展石墨烯的层间间隙。

PAPI相对均匀地嵌入在石墨烯片之间，这样有利于二次分散，并有助于结构中间再生泡沫的稳定性。

通过化学键合，成功将GO嵌入到再生PU体系中，从而形成一种新型PU/GO纳米复合材料。

通过化学键将再生PU泡沫嵌入GO中，可以减小PU泡沫的孔径，这是因为在PU发泡过程中，需要在表面活性剂硅油的作用下成核然后生长。

GO可以作为成核剂促进再生PU的发泡，如果减小孔径，将增加再生PU泡沫的量。GO还可以提高再生PU泡沫的抗压强度和保温性能。

由于GO的碳原子通过sp2杂化形成了二维蜂窝结构，具起这种有特殊的单原子分层结构，所以GO具有出色的热性能和机械性能，添加后可以显著提高再生PU泡沫的骨架强度。

在实验中，GO/废PU复合材料的抗压强度显著提高，GO/废PU复合材料的热导率、表观密度和吸水率均高于纯样品。

双组分DEG： ETA的不同比例对聚氨酯泡沫塑料性能的影响

通过实验过程，可以获得一系列的降解产物，其中测试了不同醇解剂对刚性PU泡沫醇解后降解产物的粘度。

实验结果显示，与商用聚醚多元醇相比，降解产物的粘度适中，处于一般范围内，数值为4800–8000 MPa·s。

聚醚多元醇的粘度约为5000 MPa·s，其中大多数成分的粘度接近聚醚多元醇，表明降解产物在实际生产中，具有适当的流动性并且还具有非常低的倾销点，与DEG中含有的醚键相比适合工业生产。

在甘油解过程中，聚醚多元醇中容易形成分子间氢键，导致二乙二醇和溶剂的复合物形成，增加降解产物的粘度。因此在降解过程中，由于降解成分中DEG的含量较高，所以会导致交联点密集和网络结构密集。

在实验中，DEG:ETA = 2:1的粘度最低，分子量均匀，流动性最好。降解产物的羟值得到了测量，可以获得与降解产物的分子量之间的关系。

从用降解材料制备的发泡产品中，选择了具有较好发泡效果的降解材料，并对数据进行分析。

制备的可降解材料的羟值小于4110聚醚多元醇，总体变化趋势相对温和，这表明每个降解系统中醇解反应的严重程度有所不同。

在降解过程中，许多氨甲酸酯发生了化学键断裂，会具有相对较高的醇解效率，其中DEG:ETA比例为2:1的羟值最高，恢复效率优于其他成分。

降解产物与4110聚醚相比，在3500–3300 cm^−1范围内有强烈的吸收带，而这些是醇羟基的伸缩振动峰所导致的。

在1732–1708 cm^−1附近出现的强吸收带是苯型倍频峰，而在1054 cm^−1附近，有一个强吸收带，是聚醚-PU醚基的吸收带。

根据实验结果，降解产物是聚醚多元醇和芳香族多元醇的混合物，而DEG:ETA = 2:1的特征峰比其他更明显。因此，DEG:ETA = 2:1作为降解废旧PU刚性泡沫的醇解剂效果最佳。

在不同成分的双组分DEG:ETA降解材料发泡中，将得到的再生PU泡沫的密度 ，并进行测量。3:1比例的泡沫密度最高，这可以归因于甘油解产生的降解产物具有长分子链和高粘度。

其中发泡是在室温下进行的，这种情况也影响了降解产物的流动性。与2:1相比，3:1的流动性较差，在室温下形成泡沫，当部分材料没有完全反应时，说明材料已经被反应的泡沫“包裹”，导致后期泡沫的整体密度增加。

虽然不同比例的双组分DEG:ETA制备的泡沫密度不同，但变化趋势相似，气体含量大，细胞大，羟值大，当体积相同的气体含量越大，密度越小。

由此得出结论，两个组分中DEG:ETA = 2:1的比例效果较好，气泡较大，密度较低，数值为35千克/立方米，而PU泡沫的吸水性与细胞结构密切相关。

在不同成分的双组分DEG:ETA降解材料中，发泡后即将得到的再生PU泡沫，对其吸水性进行测量，其中两组分配方制备的刚性PU泡沫的吸水性符合国家标准，具有合适的泡沫性能。

吸水率越低，泡沫的细胞结构越完整，泡沫的封闭细胞率越高，类似于无限热屏蔽效应，有效抑制了热辐射的反射、散射和吸收，而这将锁定更多的气体，提高了制备PU泡沫的隔热性能和隔热性能。

在实验中材料成分的吸水性最高，说明该成分的泡沫细胞不均匀，封闭细胞性能较差，这是因为甘油解得到的降解材料具有较高的粘度。

在发泡过程中，高粘度阻碍了黑材料和白材料的混合，使混合不均匀，从而导致泡沫细胞不均匀，甚至破裂。

材料的吸水性较高，而其他成分的甘油解降解材料的粘度低于3:1。由于流动性更好，多亿发泡混合物更加均匀，细胞相对完整，其中DEG:ETA = 2:1时吸水性为0.016克/立方厘米。

通过综合分析两组分配方泡沫之间的密度、吸水性和抗压性，而DEG:ETA = 2:1的比例显示出更好的综合性能。

抗压强度作为评估PU刚性泡沫性能的重要指标，在PU刚性泡沫测试中起着关键作用，对不同成分的双组分DEG:ETA降解材料发泡后，获得的再生PU泡沫，测量其抗压强度。

根据测试结果的分析，随着醇比例的变化，泡沫的抗压强度不断变化，而两组分DEG:ETA = 3:1泡沫的强度最低。

从可降解材料的粘度、泡沫的吸水性和SEM测试可以看出，3:1比例的泡沫细胞分布不均匀，破裂严重，表明其抗压强度最低。

当两组分DEG:ETA = 2:1泡沫强度达到0.25 MPa时，细胞完整，呈规则六边形形状，骨架强度大，交联密度适中，表明其抗压强度极佳。

制备的泡沫具有充分的抗压性能。两组分DEG:ETA = 1:2和DEG:ETA = 2:1泡沫的质量损失始于约225°C，而两组分DEG:ETA = 1:2泡沫在324°C时质量损失明显。

两组分DEG:ETA = 2:1泡沫在340°C时最明显，表明DEG:ETA = 1:2体系中PU分子的化学键能量相对较低，化学键容易断裂，热力学稳定性较低。

然而，两组分DEG:ETA = 2:1体系中PU之间的分子间化学键能量相对较高，交联密度可接受，羟值较高，氢键数量较多，不容易分解。

若化学键容易断裂，就表明其热稳定性较好。由两组分DEG:ETA = 2:1降解产物所制备的泡沫，具有最高的起始温度。

热失重的峰温度和终点温度表明其热稳定性在两组中最佳，两组分DEG:ETA = 2:1降解产物制备的泡沫的热失重温度为340°C，比两组分DEG:ETA = 1:2降解产物制备的泡沫高出16°C。

所以得出结论，由两组分DEG:ETA = 2:1降解产物制备的泡沫具有最高的热稳定性，可达340°C。

在实验中成功通过DEG和ETA，将废PU进行了降解，从而得到了一种结构和性能类似于聚醚多元醇4110的再生聚醚多元醇的物质，该物质可以用作PU合成的原材料。

当DEG:ETA = 2:1时，制备了低密度、高隔热性和抗压性的刚性PU泡沫，其密度为35千克/立方米，吸水率为0.016克/立方厘米，抗压强度为0.2512兆帕，热导率为0.0216瓦特/米。

将GO嵌入PU体系，并通过GO对废PU泡沫降解体系进行化学修饰的时候，PU/GO复合材料的热稳定性比纯样品高6.45%。

石墨烯的加入延长了热传递路径并减少了热损失，其中最佳的石墨烯添加量为0.5%，泡沫的抗压强度提高了9.6%，热导率降低了4.8%，其密度和吸水率与不添加GO的样品相同。

通过方程计算，在三种不同的加热速率下，RPU/GO复合材料的PU的热分解反应的活化能为E = 187.29千焦耳/摩尔。

这表明石墨烯的加入，增加了PU的活化能，其中活化能增加了ΔE = 84.99千焦耳/摩尔，但是GO/PU再生PU材料的活化能，仍然在PU刚性泡沫的热解活化能范围内。