如何使用单模板剂制备Fe3O4/SBA-16磁性复合材料？吸附能力如何？

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文|谈史录

编辑|谈史录

«——【·引言·】——»

SBA-16作为一种高效的吸附剂，具有优异的苯吸附性能，对于环境污染的治理具有重要意义｡

SBA-16作为介孔分子筛中的一种，特殊的三维立方结构使其有着较大的比表、孔径和孔容，同时材料还有着优秀的水热稳定性，被广泛应用于吸附、分离、催化等领域｡

为了进一步优化制备SBA-16的工艺，提升其在环境污染处理的性能，本次以F127为模板剂采用水热合成法制备Fe3O4/SBA-16磁性复合材料并对其表征分析｡

«——【·样品的制备·】——»

本次实验环境是在盐酸所提供的酸性环境下，使用单模板剂F127，硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)。

以SBA-16为壳，使纳米Fe3O4修饰在其颗粒表面上，实验采用水热合成法，合成磁性复合材料Fe3O4/SBA-16｡

具体的实验步骤如下将一定量100nm的Fe3O4(0.5g、0.8g、1.0g、1.2g)加入25g的去离子水中。

在烧杯中滴加5ml氨水溶液(浓度为25%)，将烧杯放入超声波清洗机中40℃超声5min得到溶液A｡

量取50g的去离子水倒入250ml的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中，缓慢加入0.5g的F-127，35℃恒温水浴至其完全溶解。

之后将A溶液倒入烧杯中，恒温搅拌30min后得到混合溶液B，向所得的混合溶液B中逐步加入1.5gF127、4.2g盐酸(浓度为37%)、20g去离子水。

在35℃下恒温搅拌40min后得到混合溶液，在室温下往混合溶液C中滴加4g的正丁醇继续搅拌2h，滴加10g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌20h后形成溶液D｡

将制备的溶液D装入反应釜，放入干燥箱晶化(晶化温度100℃、110℃、120℃，晶化时间24h、30h、36h)得到混合溶液E｡

将制备的溶液E进行离心(1000r/min)、抽滤、洗涤，得到混合物F，之后将混合物F放入干燥箱80℃下干燥12h，得到固体G｡

将固体G研磨，之后装入坩埚中，把坩埚放置于马弗炉在温度550℃下煅烧6h，之后取出研磨样品，得到所需的Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品｡

«——【·样品的各项表征结果与分析·】——»

主要针对Fe3O4的用量以及晶化温度、晶化时间对产物的影响，结果得出3.2.1X射线衍射(XRD)表征分析晶化温度为100℃的样品有十二个｡

结果得出提高晶化温度或者晶化时间会减弱SBA-16的特征弥散峰包，观察XRD可以看到在2θ为30.2°、35.4°、42.8°、53.4°、57°、62.5°处出现了6个明显的衍射峰｡

分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)方向衍射峰，与Fe3O4标准卡(JCPDS19-0629)一致｡

除了明显的特征峰外，还能在23°观察到较宽的衍射峰，表明Fe3O4在复合后结构没有变化｡

同时宽峰是表明无定形结构SiO2存在的原因，证实了SiO2结构为非晶结构，合成的样品具有体心立方结构｡

随着Fe3O4用量的增加，该弥散峰包会有所减弱，此外在晶化温度均为100℃，Fe3O4的用量相同的条件下，特征弥散峰包随着晶化时间的延长也存在减弱的趋势｡

同时样品还在2θ为24.1°、32°、49.4°处出现了杂峰，这是因为Fe3O4中的Fe2+在空气中煅烧时易被氧化成Fe3+。

从而生成了Fe2O3对应了上述出现的杂峰，其中Fe3O4的衍射峰窄小且尖锐，这说明了Fe3O4结晶状态良好，随着Fe3O4用量的增加，衍射峰的强度也随之增大｡

35.8°的衍射峰是Fe3O4的典型衍射峰，这证明了Fe3O4的反尖晶石结构，同时特征峰的最大值越窄，Fe3O4晶粒结晶度越高。

傅里叶变换红外光谱是晶化温度100℃的条件下，Fe3O4用量分别为0.5g、0.8g、1.0g、1.2g，晶化时间分别为24h、30h、36h的红外光谱图｡

所有样品的扫描均以KBr为扫描背景，主带宽度在3450cm-1附近存在的宽峰是SBA-16表面存在的Si-OH与O-H间相互作用而产生的振动吸收峰。

3450cm-1处的宽峰是硅羟基团和吸附水分子O-H间拉伸振动引起的，1638cm-1处的小振动峰是Si-OH键与O-H键之间弯曲振动引起的。

S波数为3430cm-1处出现的宽吸收峰和1636cm-1处出现的小吸收峰，分别是SBA-16表面醇羟基的伸缩振动与弯曲振动吸收峰｡

波数大约在1067cm-1和802cm-1处的吸收峰是SBA-16分子筛的骨架中硅氧四面体的振动而产生的对称和反对称伸缩振动吸收峰。

Fe3O4用量分别为0.5g、0.8g、1.0g、1.2g，晶化时间分别为30h、36h的红外光谱图｡

在晶化温度升为110℃时，能明显观察到主带宽度459cm-1处由SBA-16介孔分子筛骨架中Si-O-Si键的弯曲振动产生的振动峰增强｡

通过扫描电子显微镜的表征分析图得出：在Fe3O4用量为0.5g时，样品中出现了大小2~5μm左右的SBA-16球形颗粒。

小部分Fe3O4纳米颗粒成功分散于5μm左右大小的SBA-16球形颗粒表面上，在Fe3O4用量为0.8g时，样品中出现了大小5~7μm左右的SBA-16球形颗粒。

部分Fe3O4纳米颗粒成功分散于6μm左右大小的SBA-16球形颗粒表面上，在Fe3O4用量为1.2g时，样品中出现了大小5μm左右的SBA-16球形颗粒。

较多Fe3O4纳米颗粒成功分散于5μm左右大小的SBA-16球形颗粒表面上，SBA-16样品也在2~5μm之间。

样品颗粒整体呈现球形，这是SBA-16的典型特征，均一的尺寸大小的颗粒样品吸附性能更好，这与氮吸附量和孔径数据也相符｡

由于样品颗粒较为均一，所以增加Fe3O4用量会使样品出现团聚现象，同时随机形状大小的颗粒会在表面或附近形成数量较少的同类型球体｡

Fe3O4用量为0.5g时，修饰于SBA-16分子筛表面的Fe3O4纳米颗粒较少，且SBA-16球形颗粒大小不一。

Fe3O4用量为0.8g时，有部分Fe3O4纳米颗粒修饰在SBA-16分子筛表面上，SBA-16球形颗粒出现了团聚现象。

Fe3O4用量为1.2g时，修饰于SBA-16分子筛表面的Fe3O4纳米颗粒较多，SBA-16球形颗粒团聚明显且Fe3O4纳米颗粒出现过剩现象｡

Fe3O4用量太少功能化修饰效果不佳且样品颗粒大小不一，Fe3O4用量太多会出现Fe3O4纳米颗粒过剩且样品颗粒团聚现象明显。

介孔材料中的吸附特性主要由吸附剂和吸附物之间的相互作用以及介孔内部分子间相互作用所决定，IV型等温线通常出现在介孔类吸附剂材料中，像制备的介孔分子筛就是其中一种｡

在介孔中，初始的单层-多层吸附路径与等温线的相应部分相同，但是随着孔道内气体的凝聚，会出现孔凝聚现象。

即在压力P小于气体的饱和压力Po时，气体在孔道中冷凝成类似液相的状态，IV型等温线的特点是形成最终状态的吸附饱和平台，但平台长度有长有短｡

IV(a)型等温线有着在毛细管凝聚之后出现回滞环的特点，它的临界孔宽取决于吸附系统和晶化温度图为晶化温度110℃。

晶化时间36h的条件下，Fe3O4用量分别为0.5g、0.8g、1.0g、1.2g，制备的Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品的等温线和孔径分布图｡

样品在P/P0为0.4处左右时，出现了毛细管凝聚引起的突跃现象，这导致吸附曲线和脱附曲线分开而不在重合。

直到P/P0为0.6处左右时，两个吸附脱附曲线才重新重合，这使得样品出现滞后环现象｡

对比等温线回滞环可以发现样品出现的回滞环属于H2(a)型回滞环，符合SBA-16的孔“颈”较窄的墨水瓶形状介孔材料的特征｡

H2型的回滞环和标准的Ⅳ型等温曲线说明样品孔道结构是三维笼状形结构，H2型的回滞环能清楚的表明样品存在笼状孔隙的结构特征｡

结果表明Fe3O4用量为0.8g时，样品的吸附性能最佳，虽然孔体积和孔径相对较小，但BET比表面积明显高于720m2/g｡

这说明该实验所制备的样品具有更多的比表面积可以与氮分子充分接触，具有更高的吸附性能。

控制Fe3O4用量均为为0.8g，分别对比不同晶化时间对样品的吸附性能参数的影响｡

当晶化温度110℃、Fe3O4用量均为0.8g，晶化时间分别为24h、30h、36h，所制备的Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品的比表面积、孔体积和孔径｡

观察发现，随着晶化时间从24h增加到36h，制备样品的比表面积、孔体积也都随之增大，而孔径大小却随之减小｡

因晶化时间为24h的样品孔径大小远远大于30h和36h的样品的孔径，而表面积和孔体积却偏小，分析可能是样品表面只出现了较浅的大孔而且孔的数量很少｡

当为晶化温度100℃，Fe3O4用量均为0.8g，晶化时间分别为24h、30h、36h，所制备的Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品的比表面积、孔体积和孔径｡

晶化时间为24h样品的孔径大小未出现较大的偏差，三者孔径大小相差不大｡

晶化时间为30h的样品比表面积和孔体积均最大，晶化时间24h的样品次之，而晶化时间36h的样品最小｡

所以在晶化温度为100℃、0.8gFe3O4用量的条件下，晶化时间为30h的Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品吸附性能最佳｡

穆斯堡尔谱磁性性能分析图为晶化温度110℃、晶化时间30h的条件下，Fe3O4不同用量制备样品室温下的穆谱图｡

穆谱数据使用Mösswinn4.0软件来进行分析拟合的，所制样品的穆谱拟合均是使用两套六线峰来拟合。

一套六线峰是由Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品中Fe3+来占据A位四面体空隙，而B位八面体空隙则是由Fe3+与Fe2+混合占据而成。

拟合得到的四极分裂(QS)、同质异能移(IS)、超精细相互作用(H)、线宽(Г)和峰面积占比｡

Fe3O4用量为0.5g时，A、B位的峰面积占比为0.36；Fe3O4用量为0.8g时，A、B位的峰面积占比为0.40。

Fe3O4用量为1.0g时，A、B位的峰面积占比为0.14；Fe3O4用量为1.2g时，A、B位的峰面积占比为0.37｡

标准的Fe3O4样品A位和B位的峰面积比为0.5，峰面积比小于标准值可能是A位中的Fe3+取代了B位中的部分Fe2+导致的。

从单模板剂制备Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品对苯的吸附性能图可知：苯蒸气吸附测试均在恒温浴温度30°C、饱和蒸气压P0为15.91KPa条件下进行。

三种晶化时间制备的样品等温线近似，从结果得出：Fe3O4用量从0.5g增加到0.8g后，吸附量并没有因此而减少，反而在晶化时间24h和30h时呈增加趋势。

Fe3O4用量为1.0g和1.2g的三种晶化时间得到的样品苯蒸汽吸附量均有明显下降｡

因此不同晶化时间得到的样品在Fe3O4用量为0.8g时苯蒸汽吸附量最佳，这说明比表面积和孔体积的大小会直接影响苯吸附性能

«——【·结论·】——»

本次以F127为模板剂正丁醇为助剂采用水热合成法制备Fe3O4/SBA-16磁性复合材料，并对合成的材料进行大角度X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、氮气吸附脱附、穆斯堡尔谱测试。

分析制备样品的外貌、结构、吸附、磁性性能，意在找到最佳的制备方案，样品的大角度XRD特征表征结果表明，它们具有有序的三维立体结构符合SBA-16分子筛的结构｡

基于FT-IR的表征结果可以发现，被测试样品中的化学键均符合SBA-16分子筛的化学键特征｡

氮气吸附-脱附测试可以看到样品比表面积的范围为150.4647~1000.8298m2/g、孔体积的范围为0.2211~0.5839ml/g，大部分孔径变化不大。

出现较大偏差的是晶化温度110℃、晶化时间24h、Fe3O4用量为0.8g的样品，这个样品可能存在较大误差｡

最后结合穆谱图的测试结果，晶化温度为100℃、晶化时间为30h、Fe3O4用量为0.8g的Fe3O4/SBA-16磁性复合材料样品各项性能综合最佳｡

采用重量法蒸汽吸附仪来比较分析这些样品对苯吸附能力的差异，苯蒸气吸附测试均在恒温浴温度30℃、饱和蒸气压P0为15.91KPa条件下进行｡

吸附量时随着相对压力的阶梯型增加而增加的，相对压力从0.1增加到0.2时，苯蒸汽吸附量有着爆发式的增长，而之后相对压力的增加对苯蒸汽吸附量的增长却微乎其微｡

在晶化温度和Fe3O4的用量相同的情况下，随着晶化时间的延长，样品的苯吸附能力逐渐增强｡

在同一条件下，掺入0.5g和0.8g的Fe3O4生成产物苯蒸汽吸附量明显优于掺入1.0g和1.2g的Fe3O4的样品，说明增加Fe3O4的用量对样品的苯吸附能力会造成一定的影响｡

«——【·参考文献·】——»

[1] 磁性复合材料电极对聚乙烯空间电荷注入的影响[D]. 陈乐然.青岛科技大学,2019

[2] Fe_3O_4/Mg（OH）_2磁性复合材料制备及其对水溶液中铜离子的移除应用[D]. 韩文生.中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所),2018

[3] CuFe_2O_4/CNC磁性复合材料的制备及其催化性能研究[D]. 赵东艳.陕西科技大学,2019

[4] 磁性复合材料的制备及其在检测大米中除草剂残留方面的应用[D]. 梁莉.吉林大学,2018

[5] 磁性复合材料的制备及其在微量物质去除中的应用[D]. 李杉.兰州理工大学,2018