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文|啰嗦翔子

编辑|啰嗦翔子

前言

自由对流层作为大气中与地面接触相对较少的区域，在全球气候与大气化学中扮演着重要的角色，其中，氮氧化物（NOx）是一类重要的大气污染物，不仅会对空气质量产生非常明显的影响，还能对大气中的氧化还原平衡和氧化剂分布产生重要影响。

随着卫星技术的发展，我们可以通过卫星测量NO2浓度，当我们对自由对流层中的NOx分布和变化进行准确解释时，不仅需要考虑地面源和对流层内部过程的影响，还需深入探讨高空层的NOx生成与消耗机制。

铟镓氮化物（InGaN）作为一种常用的复合半导体材料，在光电子学领域发挥着重要作用，而生长模式对缺陷产生的影响，为改进和优化InGaN量子点的生长提供了新的思路。

飞机观测

我们这次研究使用了SEAC4RS、DC3和ATom等仪器在美国东南部（25-40° N；65-100° W）进行的观测数据，并检测出了NASA DC-8飞机的高度数据，发现其飞行高度可达约12公里。

LIF测量在HNO4干扰方面几乎没有（< 5%），但存在来自MPN的热分解干扰，我们对此进行了校正（SEAC4RS为0%–21%，DC3为0%–40%）。

而校正是通过同时测量MPN浓度（使用同一仪器在加热通道中进行热分解）以及NO2通道中MPN的热分解比例来计算的，LIF测量的准确性为5%，1 Hz测量的检测限为约30 pptv。

至于NOAA仪器，则是在SEAC4RS和DC3中提供了NO2测量数据，该仪器的准确性约为7%，1 Hz测量的检测限为20-30 pptv，来自HNO4和MPN的干扰估计为HNO4为30%-40%，MPN为100%，基于估计的光解池温度为20-30°C，气体在池中的停留时间为0.75秒。

P-CL NO2测量还受到HONO的光解干扰（HONO混合比的5%），但在大部分对流层中，HONO浓度通常低于10 pptv，因此我们可以选择忽略不计。

在三个活动中，NO测量是由NOAA NOyO3仪器进行的，其准确性为4%，1 Hz测量的检测限为6-10 pptv，为了与模型进行比较，我们排除了受新对流（凝结核大于10 nm > 10^4 cm^-3）、新NOx排放（NOy / NO < 3 mol mol^-1）、生物质燃烧云（CO > 200 ppbv和CH3CN > 200 pptv）以及平流层入侵（O3 > 100 ppbv或CO < 45 ppbv）影响的测量数据。

我们在4°×5°的水平分辨率（垂直方向上有47个层次）下进行全球模拟，之前在SEAC4RS活动中的工作使用了更细的分辨率模拟，但由于自由对流层中的NO2浓度在区域尺度上变化不大。

而水平网格分辨率可能会导致来自平流层入侵、对流输运和闪电NOx排放的上对流层局部差异，我们通过排除受平流层影响的数据，尽量减小这些影响。

GEOS-Chem模型包括NOx - HOx - VOC - 气溶胶 - 卤素化学的详细表示（其中VOC是挥发性有机化合物；Mao、Travis、Holmes和Wang等；McDuffie等），模型的NOx化学近期的改进包括了详细的对流层卤素化学，甲基、乙基和丙基硝酸酯排放和化学的加入，以及气溶胶和云滴中非均相NOx反应的更新。

在这里，我们排除了海盐气溶胶脱溴反应中的溴释放，HNO3平衡分配到细模式气溶胶上的pNO−3的计算使用ISORROPIA II。

细模式气溶胶被处理为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和海盐成分的内混合物，模型还包括了碱性海盐气溶胶中硫酸盐和硝酸盐的形成和吸收，粗海盐气溶胶上HNO3的pNO−3吸收被视为动力学过程。

不过我们的模拟不包括在碱性尘埃颗粒上的HNO3吸收，这在海洋上的尘埃暴中可能很重要，模型中的光解频率使用Fast-JX计算，之前针对ATom考察GEOS-Chem模型的NO模拟的研究表明，在低层对流层中存在低估情况。

EF存在很高的不确定性，实验室研究显示在1-1000的范围内，实地和建模研究发现，需要使用10-500的EF来解释海洋上的NOx和HONO观测结果，与这些研究一致，我们发现我们可以通过在海盐气溶胶中使用EF为100来匹配ATom的NO观测结果。

其他模型

除了GEOS-Chem模拟外，我们还分析了来自其他三个全球大气化学模型的结果：全球模拟倡议（GMI）模型，大规模并行版本的示踪器模型第5版（TM5-MP），以及Copernicus大气监测服务（CAMS）的再分析产品。

GMI模型模拟对流层和平流层化学过程中，使用NASA GMAO的MERRA-2再分析提供的气象场，GMI模型的NO2垂直剖面用于规定臭氧监测仪（OMI）NO2获取的形状因子（Krotkov等。

此处使用的GMI模型版本具有1°×1.25°的水平分辨率，Strode等人描述了ATom活动中的GMI模型模拟情况，TM5-MP模型是TM5全球大气化学模型的高分辨率版本（1°×1°），专门用于卫星获取的应用。

TM5的NO2剖面在质量保证必备气候变量（QA4ECV）的OMI和TROPOspheric Monitoring Instrument（TROPOMI）的NO2获取中被使用。

而CAMS为全球大气组成提供80 km（T255）水平分辨率的再分析数据，它使用NO2、O3、CO和气溶胶光学厚度的卫星获取数据进行4D-Var数据同化。

我们通过对比SEAC4RS和DC3飞机任务期间观测到的与GEOS-Chem模型模拟的NO和NO2浓度的中位数垂直剖面，观测到的和GEOS-Chem模拟的NO浓度在边界层内和上对流层内都呈峰值分布。

GEOS-Chem模拟的NO2剖面在10 km以下与LIF测得的NO2剖面相似，但在上对流层有所不同，SEAC4RS中的LIF NO2浓度从9 km处的20 pptv增加到12 km处的120 pptv，而GEOS-Chem模拟的NO2浓度仍然低于30 pptv，在DC3期间，GEOS-Chem与P-CL测得的NO2观测值在上对流层之间的差异甚至更大。

而SEAC4RS上对流层内观测到的NO2与GEOS-Chem模拟之间的差异可以通过观测到的NO / NO2比率与NO和NO2之间的预计PSS之间的偏差来解释。

其中jNO2表示NO2光解频率，ki表示反应i的速率常数，我们使用飞机测量和GEOS-Chem模拟值计算了SEAC4RS和DC3数据的PSS NO / NO2比率，其中包括沿飞行路径上未测量的量。

在这两个任务中，我们对[O3]和jNO2都进行了测量，[HO2]仅在DC3中进行测量，但SEAC4RS测得的H2O2浓度与GEOS-Chem的结果一致，这为模型的[HO2]提供了支持，其速率常数按照喷气推进实验室（JPL）评估的建议进行，并根据温度和压力进行调整。

我们将NO + CH3O2反应速率常数取为k3，[RO2]和[BrO]取自GEOS-Chem，不过这些对PSS NO / NO2比率的贡献很小，在自由对流层中，NO–NO2 PSS主要由NO + O3反应控制。

所以PSS NO / NO2比率主要取决于观测到的量和相对确定的动力学，从[O3]、[HO2]和jNO2测量的不确定性、速率常数的不确定性以及模型[RO2]和[BrO]（假设为50 %）来看，我们估计1 Hz下PSS NO / NO2比率的不确定性约为±20 %。

因为在较冷温度下NO + O3反应的速率较慢，所以PSS NO / NO2的比率会随着海拔的增加而增加，至于jNO2，在不同高度变化较小。

在较高的海拔，测得的比率小于PSS比率，在10 km至12 km之间，使用LIF测量的NO / NO2比率在1至2之间，而PSS NO / NO2比率在3至6之间。

在这个高度上，使用P-CL测量得到的NO / NO2比率接近1，GEOS-Chem模拟的NO / NO2比率在整个对流层内与PSS比率类似。

pNO3光解对全球NOx、OH和臭氧浓度的影响

在基线模拟和去除pNO3光解的敏感性模拟之间，pNO3光解使模型中的NOx、OH和臭氧对流层质量分别增加了9％、19％和10％，不过在某些地区变化更大，相比之下，Kasibhatla等人发现在模拟中仅包括100个EF的粗模式pNO3光解时，NOx、OH和臭氧对流层质量分别增加了1％-3％。

尽管在北半球副热带MBL中增加较少，PAN浓度较高，但是在大陆上，地表NOx浓度几乎没有变化，因为当地排放主导了NOx的来源。

在某些地区，由于HONO光解引起的OH浓度增加，使NOx浓度略微降低，热带和亚热带地区NOx浓度的增加主要限于MBL，因为较高海拔处pNO3浓度较低，所以在北半球中纬度的自由对流层中，pNO3光解仅使NOx浓度增加了20％。

在南极洲，NOx浓度大幅增加，pNO3光解增加了OH和臭氧的产生，而在这些区域中，OH和臭氧的产生对NOx浓度最为敏感。

OH也是通过pNO3光解释放到气相中的HONO的光解（反应R10）产生的，这在冬季时是OH产生的重要来源，而反应（R6）产生的OH较慢。

在MBL中，OH浓度的增加尤其大（约30％）这些VOCs的来源可能是海洋，可能会降低模型中的OH，因此，pNO3光解产生的OH源可能会抵消OH反应性的增加。

由pNO3循环暗示的OH增加将全球大气中的甲烷寿命从8.0年降低到7.0年，从而减小了与由甲基氯仿代理推断的9.1 ± 0.9年的值的一致性，但同样，这可能会通过模型中OH反应性的增加得到补偿。

在北半球模拟的自由对流层臭氧被低估了5-15 ppbv，在南半球被低估了最多5 ppbv，这包括pNO3光解产生的NOx源。

自由对流层中的NOx源自具有不同空间和季节特征的多种主要来源，这些来源包括闪电和飞机的原位排放、来自地表源的NOx向上输送，以及由N2O光解产生的平流层NOy向下输送。

闪电是全球自由对流层中主要的原位NOx源，不过它主要集中在大陆上，在中纬度地区更具有强烈的季节性，飞机排放在北半球中纬度地区最大，虽然大部分飞机排放发生在陆地上，但在北大西洋和太平洋上也有明显的排放，地表排放广泛分布在热带和北半球中纬度地区，但它们向自由对流层的输送会有季节性变化。

总结

在自由对流层中，氮氧化物的分布和变化对大气氧化还原平衡和空气质量会有很大的影响，而卫星测量数据在揭示大气中NOx含量变化方面具有重要意义。

在我们的这次研究中，不仅揭示了氮氧化物在自由对流层中的分布机制，还通过对InGaN量子点的研究，提供了对光电子器件性能的改进思路。

这次研究为理解自由对流层中氮氧化物的作用机制和优化光电子器件性能提供了新的视角，未来的研究可以进一步拓展这些发现，并将其应用于更广泛的领域，为解决环境和能源等重大问题贡献力量。

参考文献：

【1】《全球无机硝酸盐生产机制：全球模型与硝酸盐同位素观测的比较》。

【2】《大气化学物理》。

【3】《地球物理研究》。

【4】《闪电NOx影响对上对流层臭氧的产生：DC3项目中烟雾摄取案例研究》。

【5】《来自云切片的OMI对流层NO2剖面：对地表排放、对流传输和闪电NOx的约束》。