文|编辑：狼叔有料

引言

随着现代工业的快速发展，PM2．5的污染问题对人体健康造成严重威胁。

旨在研究一种过滤效率高、压降低、绿色环保的空气过滤材料，用于防护 PM2．5的污染。

通过将纳米纤维素与 3 种水性聚合物聚乙烯醇( PVA) 、聚乙二醇( PEG) 和聚乙烯亚胺( PEI) 分别进行复合。

并采用低温冷冻干燥的方法制备 CNF/PVA、CNF/PEG 和 CNF/PEI 气凝胶滤片。

通过简单的热化学气相沉积( CVD) 疏水改性 CNF 复合气凝胶滤片，研究了其成型机理、疏水性能和过滤性能。

研究过程

随着经济社会的发展，部分地区空气污染严重。

空气滤膜可以有效减少空气污染物对人们健康的威胁，其发展受到社会大众的广泛关注。

空气滤膜在日常生活中随处可见，常用于空气净化器、空调滤芯、口罩等。

长期暴露于 PM2．5下，可导致心血管和呼吸系统疾病。

PM2．5能通过呼吸道进入肺部，它们沉积在肺泡上。

干扰肺的空气交换，对肺泡和黏膜产生极大损害，甚至诱发癌症。

目前，现有的空气滤膜存在过滤效率和压降的制约问题。

因此，开发高效过滤且压降低的绿色空气滤膜对于改善室内空气环境并保护人类健康具有积极意义。

纳米纤维素作为天然高分子材料，具有大表面积和长径比。

容易形成网状结构，也易与其他聚合物交联形成薄膜或气凝胶。

但 CNF 本身所构建的材料，由于纳米纤维素的纤丝间仅靠氢键结合。

其力学性能较差，限制其应用，因此需要选择具有一定黏合性能的高聚物用于增强 CNF 基复合材料的力学性能。

聚乙烯醇( polyvinyl alcohol，PVA) 是一种廉价、无毒且生物相容好的水性聚合物。

CNF 被证实是亲水聚合物基体的有效补强填料。

而 PVA 由于其很强的黏合作用，作为胶黏剂可以提高 CNF 基复合材料的力学性能。

聚乙烯亚胺具有优良的成膜性、化学稳定性、尺寸稳定性及良好的加工性能。

可与 CNF 复合用于去除废水中的各种 污染物。

聚 乙 二 醇( polyethylene glycol，PEG) 是一种结晶性好，具有很好生物相容性和增

塑作用的水性聚合物，如 PEG/聚丙烯复合纳米纤维无纺布，具有良好的过滤性能。

为了寻求适合的 PM2．5 滤膜材料，笔者采 用CNF 为骨架材料。

分别以 PVA、PEI、PEG 作为黏合材料。

通过冷冻干燥构建可生物降解的 CNF基空气过滤材料。

并通过热化学气相沉积法对其进行疏水改性。

同时测试其 PM2．5过滤性能以及重复使用性能。

1．1 试验材料

纳米纤维素( CNF) ，质 量 分 数 1． 15%，直 径10～ 20 nm，长度 5～10 μm。

聚乙烯醇( PVA) ，醇解度 98% ～99%( mol /mol) ，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

聚乙二醇( PEG) ，PEG6000，CP，购自上海沪试实验室器材有限公司。

聚乙烯亚胺( PEI) ，M． W．70000，质量分数 50%水溶液。

购自上海阿拉丁生化科技有限公司;

甲基三甲氧基硅烷( Methyl trimethoxysilane，MTMS) ，质量分数 98%，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1．2 水溶性聚合物的准备

取 10 g PVA 分散在 90 g 去离子水中。

30 ℃水浴下搅拌 30 min，而后加热至 85 ℃ 搅拌 3 h。

得到质量分数 10%的 PVA 水溶液待用。

将 10 g PEG分散在 90 g 去离子水中，30 ℃水浴中搅拌 10 min。

得到质量分数 10%的 PEG 水溶液待用。

用药匙将质量分数 50%的 PEI 取出于烧杯中待用。

1.3CNF 基复合气凝胶滤片的制备

称取 41．7 g CNF 置于烧杯中，配置成质量分数 0． 8% 的 CNF 悬 浮 液。

取 一 定 量 的 PVA 与CNF 共混，PVA 用量分别占 CNF 干质量的 20%。

50%和 80%，将不同配比的组别命名为 CNF /PVAx。

其中 x 代表 PVA 占 CNF 的质量分数; 取一定量的 PEG 和 PEI，都以 1 ∶ 0．5 的质量配比分别与 CNF 混合。

命名为 CNF /PEG 及 CNF /PEI。

将CNF /PVA、CNF /PEG、CNF /PEI 的混合物悬浮液在室温下搅拌 30 min。

而后在冰浴中以 150 W 的功率超声处理 30 min，将混合物悬浮液转移到圆形塑料模具中。

用液氮冻结成型。使用冷冻干燥机，在－63 ℃ 、真空度为 1 Pa 的条件下。

冷冻干燥72 h，得到 CNF /PVA、CNF /PEG 和 CNF /PEI 气凝胶滤片。

用同样的方法制备了纯 CNF 气凝胶滤片用于对比。

结果与分析

2．1CNF 基复合气凝胶滤片微观形貌分析

使用扫描电镜对 CNF 基气凝胶的微观形貌进行了观察，如图 2 所示。由图 2a 可知。

CNF 聚集成细长的纤丝束，这是由于 CNF 分子间的氢键作用相互纠缠导致的。

在制备 CNF 基复合气凝胶滤片的预冻过程中，内部冰晶的生长使其内部结构。

呈现更多孔隙，因此在冷冻干燥以后，所有的 CNF基复合气凝胶滤片内部都呈现出三维的网络结构。

图 2b～ d 显示的是 CNF /PVA 复合气凝胶滤片的内部结构，随着 PVA 用量的增加，显现出更多片层结构和更少孔隙。

由于 PVA 膜起到连接 CNF 的作用。

使得滤片具有更好的力学强度和稳定性，但PVA 膜也在一定程度上降低了材料的孔隙度 。

从图 2e 可以发现，随着 PEI 的加入，复合滤片内部的大孔几乎消失，转而呈现更多片状结构，滤片的孔隙结构减少。

CNF /PEG 复合气凝胶滤片的微观结构( 显示出与 CNF /PVA 类似的现象，PEG 与纳米纤维素以物理作用的方式相互缠绕。

相较于纯 CNF 气凝胶滤片，其内部构造更加规则，这与冷冻过程中冰晶的生长方向相对有序有关。

2．2 CNF 基复合气凝胶滤片化学结构分析

CNF 基复合气凝胶滤片试样的 FT-IＲ 分析结果见图 3。

由图 3 可见，在所有样品中，在 3 410cm－1( —OH 的拉伸) 、2 915 cm－1( C—H 的拉伸) 、1 400 cm－1 ( O—H 的 弯 曲 和—CH2 的 振 动) 和1 060、1 164 和 875 cm－1( C—O—C 的非对称拉伸振动) 的吸收峰。

均为 CNF 的特征吸收带，说明CNF 对气凝胶滤片的结构起着重要作用［14］。

在图3 中，CNF /PVA、CNF /PEG 复合气凝胶滤片与纯CNF 气凝胶的 FT-IＲ 曲线大致相同。

因为 PVA 和PEG 中 的 化 学 键 均 可 在 CNF 中 找 到。

PVA 在1 088，919 和 838 cm－1处的特征吸收带分别由 C—O 的拉伸、—CH2 的弯曲和—CH 的振动引起的。

在 PEI 与 CNF 复合后，在 1 654，1 467 和 1 280cm－1处出现了新的峰。

这些吸收峰属于—NH2 和—NH—折叠振动以及—CH2的对称伸缩振动。

此外，无新的化学键产生。

从以上分析可知，CNF 与PVA、PEG 和 PEI 之间均无化学键链接，仅通过氢键结合。

2．3CNF基复合气凝胶滤片 BET 分析

不同组分的复合气凝胶样品比表面积和孔径见表 。

由图 4a 可见，所有 CNF 基气凝胶滤片的吸附等温线均属于Ⅳ型吸附等温线，具有 H1 型的滞留环。

吸附等温线表明，N2 的吸附量在相对压力较低的阶段呈现缓慢增加的趋势。

而当相对压力升高到 0．9 左右时，N2吸附量增长剧烈，表明滤片内孔隙主要为大孔和介孔。

根据表 1 中显示的数据，随着 PVA 加入，复合滤片的比表面积从6．166 9m2 /g 提升到 15．480 6 m2 /g。

结合微观结构可知，PVA 的加入使滤片内部构造更加丰富，其比表面积也因此增大。

而随着 PVA 添加量的增加。

结论

为应对 PM2．5污染，本研究以丰富、可再生的生物质资源———纳米纤维素为原料。

通过绿色、简单的策略，将其和水溶性聚合物复合。

成功制备出具有优异 PM2．5过滤效率及重复使用性能的 CNF 基气凝胶。

这将会拓宽 CNF 基气凝胶在空气净化领域的应用，同时有利于推动生物质纳米材料的功能化应用。

具体结论如下:1) CNF 与 PVA 复合，其构建气凝胶滤片的过滤性能最佳，且确定 CNF /PVA( 质量比 1 ∶ 0．5) 为构建滤片最佳的配比。

其拉伸强度为 158．4 kPa，PM2．5过滤效率为 90．14%;2) 在稳定性评估中。

CNF /PVA 复合气凝胶滤片在高温( 150 ℃ ) 和高气流速度( 5 cm /s) 的条件下也表现出稳定的过滤性能;

3) 利用 MTMS 对气凝胶滤片进行热化学气相沉积改性后。

疏水 CNF /PVA0．5 气凝胶滤片的水接触角达到 137．5°，滤片过滤 PM2．5后经过简单水洗处理即可再次使用。

且在洗涤 5 次后仍保持较高的过滤性能( ＞84%) ，Qf值保持在 0．032 Pa－1 。

随着现代工业的快速发展，PM2．5的污染问题对人体健康造成严重威胁。

旨在研究一种过滤效率高、压降低、绿色环保的空气过滤材料，用于防护 PM2．5的污染。

通过将纳米纤维素( CNF) 与 3 种水性聚合物聚乙烯醇( PVA) 、聚乙二醇( PEG) 和聚乙烯亚胺( PEI) 分别进行复合。

并采用低温冷冻干燥的方法制备 CNF/PVA、CNF/PEG 和 CNF/PEI 气凝胶滤片。

通过简单的热化学气相沉积( CVD) 疏水改性 CNF 复合气凝胶滤片，研究了其成型机理、疏水性能和过滤性能。

结果显示，质量比为 1 ∶0．5 的 CNF/PVA 气凝胶滤片具有较佳过滤性能，拉伸应力可达 158．4 kPa，PM2．5过滤效率为 90．14%。

在稳定性评估中，CNF/PVA 复合气凝胶滤片即使在高温( 150 ℃ )和高气流速度( 5 cm/s) 的条件下也表现出稳定的过滤性能。

通过对 CNF/PVA0．5 进行疏水改性后，水接触角达137．5°，并且使用简单的水洗处理即可重复使用，5 次洗涤后仍能保持较高的过滤性能( 过滤效率＞84%) 。

本研究结果证明采用 CNF 复合气凝胶滤片制备空气过滤用材料是可行的。

可为推动 PM2．5过滤材料的发展以及绿色空气过滤材料的开发提供理论和技术基础。

参考文献

［1］殷晓春，思广慧，师玉卓，等． 纳米纤维素的改性及其吸附重金属离子的应用研究［J］． 高分子通报，2019( 11) :

［2］张天蒙，张洋，江华，等． CNF /CNC 混合气凝胶的特性研究［J］． 林业工程学报，2018，3( 5) : 91－96 2020（11）

［3］殷晓春，思广慧，师玉卓，等． 纳米纤维素的改性及其吸附重金属离子的应用研究［J］． 高分子通报，2019( 11) : 15－ 25．