文|柳八原

编辑|柳八原

层状双氢氧化物是一类具有特殊结构和多功能性质的材料，在许多领域中都得到了广泛应用。其中，锌基LDH材料因其卓越的耐腐蚀性和防护性能而备受关注。在电镀锌钢板（EG钢）表面形成Zn-Al基LDH转化涂层，被认为是提高钢板耐腐蚀性的一种有效方法。

让我们一起来研究溶液pH值对电镀锌钢板上层状双氢氧化物形成会产生哪些影响吧。

测试样本和处理程序

本研究的测试样品是由JFE钢铁公司提供的0.75毫米厚的电镀锌低碳钢板。在处理前，我们将试样切割成50mm×70mm，并使用乙醇进行脱脂处理，以确保表面的干净和去除任何杂质。

为了形成LDH（层状双氢氧化物）转化涂层，我们准备了包含0.1MKNO3、0.01MNH4OH和0.01MZn(NO3)2·6H2O的Na2Al2O4溶液。钠铝酸盐的浓度范围从0.050M到0.250M不等，并且搅拌溶液的老化时间从120分钟到480分钟不等。

然后，我们将试样在室温下浸泡在每种溶液中16小时，而不进行搅拌。处理溶液的pH值在11.5至13.3的范围内变化，具体取决于钠铝酸盐的浓度和老化时间。表1总结了每种解决方案的参数。

需要注意的是，已知在钠铝酸盐溶液中含有一氧化碳时，氢氧化铝的析出是可能发生的。因此，在本研究中，溶液的pH值可能会随着老化时间的增加而发生变化，因为二氧化碳可以从空气中溶解进溶液中。为了控制0号处理液的pH值，并研究溶液pH值对钠铝酸盐浓度和老化时间的影响，我们添加了9.1MNaOH溶液，而不改变钠的浓度。

在用去离子水和空气干燥冲洗之后，我们评估了每个试样的耐腐蚀性并对涂层进行了表征。通过整理以上内容，我们为LDH转化涂层的形成提供了系统性和有逻辑的方法。

耐腐蚀性评估

采用电化学阻抗谱（EIS）对涂层试样的耐腐蚀性进行了评价。在室温下浸泡0小时后，在1.1M NaCl溶液中进行测量。使用正弦10 mV电压信号作为扰动，频率范围为10，000至0.01 Hz。为了评估耐腐蚀性，比较了0.01 Hz时的阻抗，这在最低测量频率下得到了证明。

涂层分析

为了确定所得LDH转化涂层的层间阴离子、晶体结构、微观结构、外观和化学成分，我们进行了以下表面观察和分析。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱采用FT-IR光谱仪（WINSPEC-100，JEOL）获得。测量采用反射吸收光谱法进行，入射角为75°，进行了100次累积。

涂层的X射线衍射（XRD）图案采用X射线衍射仪（SmartLab，理学）测定。入射角为3°，辐射源为Cu Kα目标。扫描范围为5°至45°，扫描速度为10°/min，步长为0.01°。管电压和管电流分别为45 kV和44 mA。

涂层的深度剖面采用辉光发射光谱法（GDOES）（GD-Profiler 2，HORIBA）进行确定。使用Ar等离子体进行溅射，Ar压力为600 Pa，功率为35 W，采样时间为10 ms，Ar冲洗时间为30 s。测量区域为圆形，直径为4毫米。通过用60D显微镜测量溅射区域的实际深度和溅射时间，确定低碳钢板在这些条件下的溅射速率约为3 nm/sec。

涂层的表面通过配备二次电子（SE）检测器的扫描电子显微镜（SEM）（JSM-6060，JEOL）进行观察。观察期间的加速电压为5 kV。

涂层的横截面通过SEM（ULTRA PLUS，卡尔蔡司）观察，并通过能量色散X射线光谱法（EDX）进行分析。该仪器配备了背散射电子（BSE）探测器。观察和分析过程中使用的加速电压分别为1 kV和5 kV。为了进行SEM观察，我们使用聚焦离子束（FIB）仪器（Quanta 45 200D，FEI）制备了3º横截面样品。

耐腐蚀性

通过对经不同pH值溶液处理的样品进行电化学阻抗谱（EIS）分析，我们得到了如图所示的奈奎斯特图。图中展示了光谱的复杂性。

图2表示了0.01 Hz时阻抗与处理溶液pH值的函数关系。结果显示，阻抗随着处理溶液pH值的增加而明显增加，并在pH值为12.6时达到最大值。当处理溶液的pH值高于此阈值时，阻抗急剧降低。这些结果表明，涂层的耐腐蚀性取决于处理溶液的pH值，最佳结果可以从pH值为12.6的处理溶液中获得。

我们对使用5号处理溶液条件（表1）处理的样品进行了三次阻抗测量，并计算了平均值和标准差。结果显示，样品的阻抗平均值为2071 Ω·cm^2，标准差为262 Ω·cm^2。

根据使用5号处理溶液条件下生产的LDH处理样品的FT-IR光谱（表1），如图所示，观察到在461、573、874、1365、3296和3861 cm^−1处存在峰。这些峰与固体锌的FT-IR光谱具有相符的特征。

通过对所有测试样品进行分析，得出了相似的光谱结果，这表明在EG钢样品上成功形成了Zn_xAl_1-x(OH)_2/(CO_3)_x/2·nH_2O，一种LDH结构。该LDH结构由混合锌离子（Zn^2+）和铝离子（Al^3+）的氢氧化物基层以及一氧化碳_3^2-和H_2O之间的中间层组成。

根据从试样获得的XRD光谱，每个样品的光谱清晰地显示了锌衬底和锌_2Al(OH)_6(CO_3)_0.5·xH_2O（氧化锌LDH）的存在。这些结果进一步支持了之前的发现，即LDH转化涂层成功地应用于EG钢样品，转化涂层主要由Zn-Al-CO_3的混合物组成。

根据XRD结果，在低于pH 12.6的条件下，观察到了仅由Zn-Al-CO_3组成的LDH的衍射图，而在pH高于12.6的条件下，还观察到了ZnO的衍射图。这表明在pH 12.6附近，转化涂层的组成发生了变化，这与EIS实验中在pH 12.6下观察到的耐腐蚀性下降结果非常吻合。

根据代表性的GDO深度剖面，在使用5号处理溶液条件下生产的LDH处理试样的表面上检测到了Zn、Al、O、C和H元素。这一结果进一步支持了LDH转化涂层成功形成Zn-Al-CO_3的结论。可以推断，Zn-Al-CO_3 LDH的厚度与其中的Al含量相关，因为Al是LDH层的组成成分之一，而其他层则不含Al。

通过对GDO剖面中净Al强度的积分来估算Al的含量。将背景Al强度定义为零，并通过对GDO剖面中净Al强度在溅射时间范围内进行积分，可以得到积分Al强度。

随着处理溶液的pH值升高至12.4，积分Al强度增加；而当处理溶液的pH值高于12.4时，积分Al强度开始下降。这表明随着处理溶液的pH值增加到12.4，涂层的厚度也增加；而高于该pH值时，涂层的厚度开始减小。

转化涂层厚度对耐腐蚀性的影响

图中显示的阻抗与溶液pH值的关系以及综合Al强度与溶液pH值的关系表明涂层厚度可能会影响腐蚀性。从数据可以看出，阻抗随着综合Al强度的增加而增加。

这意味着随着转化涂层的厚度增加，耐腐蚀性也会增加。然而，值得注意的是，在pH 12.6时，即使涂层较薄，也观察到更高的阻抗，这表明耐腐蚀性不能仅仅通过涂层厚度来解释。

溶液pH值对涂层微观结构的影响

通过观察SEM图像，可以了解转化涂层如何影响耐腐蚀性。在所有pH值下处理后，涂层表面呈现出板状晶体，这是典型的LDH晶体形状。

然而，随着pH值从pH 12.0增加到pH 12.4，晶体尺寸略微增加。而在pH值超过12.6后，晶体明显变小，尺寸变得更细。

这些观察结果进一步支持了之前得出的结论：转化涂层的耐腐蚀性受多种因素的影响。涂层的厚度、组成以及晶体形状都可能对耐腐蚀性能起着重要作用。较大的晶体尺寸可能与较好的耐腐蚀性相关，而较小的晶体尺寸则可能导致较差的耐腐蚀性能。

通过使用FIB获得的9°横截面图像，我们可以进一步了解在pH 4.12、6.12和12.12溶液中制备的三个试样的情况。

在这个pH区域内，与之前的GDOES数据相一致，随着pH值的增加，转化涂层变薄。尽管在pH 12.4下观察到较厚的转化涂层，但也可见一些裂缝和缝隙。然而，在pH值为12.6和12.9时，转化涂层比在pH 12.4下制备的试样更加致密、均匀，并且没有观察到裂缝和缝隙。

正如前面所述，晶体尺寸在pH 12.6附近发生了显著变化。这可能会影响是否观察到裂纹和缝隙，因为较大的晶体会引起应变和变形，从而导致涂层中的裂缝和缝隙。

除了差异之外，在pH 12.6和12.9下制备的试样的Zn基板上的下层转化涂层中观察到了中等亮度区域。由于BSE图像的对比度取决于层的组成，这表明在pH 12.6或更高的条件下处理时，转化涂层的微观结构被分成两个层，具有不同的成分。

图中横截面上的白框（1-10）表示的区域进行了EDX分析，结果如表2所示。在pH 12.4时，区域1和2中检测到了Zn、Al、C和O，表明转化涂层仅由Zn-Al-CO组成。3LDH。

在pH 12.6和12.9时，中等亮度区域似乎由ZnO组成；在区域5、8和9中仅检测到Zn和O。氧化锌3LDH层存在于ZnO层上。这些结果与之前通过XRD获得的结果一致，再次表明转化涂层由ZnO和Zn-Al-CO组成。

随着pH值升高到12.6以上，ZnO层趋于增厚，而Zn-Al-CO组成的3LDH层趋于变薄。除了涂层厚度之外，转化涂层的微观结构差异，如LDH的密度和均匀性，以及ZnO与LDH的比例，也会对耐腐蚀性产生影响。

这些结果进一步支持了转化涂层的微观结构与耐腐蚀性之间的关系。我们观察到在pH 12.6和12.9下制备的样品中，转化涂层的微观结构更为均匀且密度更高，没有裂缝和缝隙的存在。这可能有助于防止腐蚀性介质侵入涂层并与基材发生反应。

此外，我们还注意到ZnO层在高pH值条件下的增厚。由于ZnO具有较好的耐腐蚀性，这种增厚可能有助于提高涂层的整体耐腐蚀性能。然而，Zn-Al-CO组成的3LDH层的变薄可能会降低涂层的防护能力。

转化涂层显微组织对耐腐蚀性能的影响

低pH值条件下（小于12.6），LDH晶体直接在EG钢表面形成，导致裂纹和缝隙的存在。尽管涂层厚度增加可以提高耐腐蚀性，但裂纹和缝隙可能导致电解质通过涂层进入锌基底，降低腐蚀防护能力。

当溶液pH约为12.6时，尽管涂层较薄，但耐腐蚀性更高。这是由于最初形成的ZnO层的存在，它促使形成更致密、更均匀、更细小的LDH晶体结构。这种微观结构的改变可能有助于提高涂层的腐蚀防护性能。

高于pH 12.6的条件下，涂层中ZnO与LDH的比例增加。这可能导致耐腐蚀性降低，因为ZnO在NaCl溶液中具有较高的溶解度，无法提供有效的防护作用。

碳酸盐被确定为通过本文讨论的程序产生的LDH晶体中形成的层间阴离子。锌2铝（俄亥俄州）6（一氧化碳3)0.5·xH2当表面浸入Na中时，O（LDH）很容易在EG钢表面上形成2铝2O4-基于解决方案。

与上述LDH涂层相关的耐腐蚀性随着溶液pH值的增加而增加，最高可达pH 12.6。然而，在pH值12.6以上，观察到耐腐蚀性急剧下降。这种耐腐蚀性的趋势在某些方面可以用转化涂层厚度来解释。

然而，对于在pH 12.6下处理的样品，ZnO的初始形成导致形成更均匀和保护性的LDH层，尽管层更薄，但腐蚀性更高。