文、编辑 | 鹏老

近年来，收获可见光的TiO2半导体纳米材料已成为广泛应用的有前途的光催化剂。

TiO2由于其易得性、低毒性、光稳定性和独特的催化性能，在许多有机偶氮染料污染物的完全矿化中受到了广泛关注。

TiO2光催化剂具有3.2 eV的宽带隙，从而降低了其电势，见证了光生电子与空穴的快速复合。

到目前为止，据评估，很少有TiO2能在可见光下以更好的速率降解紫红花。表4给出了不同催化剂和Ba/Cu共掺杂催化剂降解苋菜染料的比较信息。

本研究的新颖之处在于两个方面：

(1)金属掺杂剂作为电子陷阱，导致低带隙和更小的e/hþ复合率，在可见光下具有高的光反应性；

(2)具有正电性金属离子组合的双金属掺杂，由于晶粒应变，具有晶粒尺寸小和表面积高的附加优点。

与提供的Ba和Cu单掺杂TiO2催化剂数据相比，作为参考，合成的Ba/Cu共掺杂催化剂具有更小的带隙、更高的比表面积和更小的粒径。

实验的过程

1、材料

分析级试剂四正丁基正钛酸盐，硝酸钡Ba2和三水合硝酸铜 。3H2O，从德国默克公司获得，分别被用作Ti4+， Cu2+和Ba2+的前体。

采用来自英国海曼的优质乙醇和来自德国默克的硝酸作为合成催化剂的溶剂。

从印度Hi-Media公司获得苋菜染料，并将其作为模型污染物用于降解过程。

去离子水用于制备所需的溶液和整个工作过程。在使用所有化学品之前，没有进行进一步的净化。

2、溶胶-凝胶法制备钡铜共掺杂TiO2

采用150ml的耐热玻璃烧杯制备未掺杂TiO2和Ba/Cu共掺杂TiO2催化剂，将20 mL正钛酸四正丁酯加入40 mL乙醇中搅拌10 min，然后滴加3.2 mL硝酸。

所得溶液继续连续搅拌20分钟。在烧杯2中，将所需量的硝酸钡和硝酸铜溶解在7.2 mL水和40 mL乙醇中，连续搅拌30分钟。

将溶液从烧杯2缓慢添加到烧杯1中，持续搅拌直至形成溶胶。所得的溶胶在黑暗中陈化48小时，直到凝胶形成，并在70 ℃下干燥24小时。

收集的晶体被磨成细粉末，然后在450 ℃的马弗炉中煅烧5小时。之后，煅烧的粉末被磨细，并储存在密封的琥珀色玻璃小瓶中。

在不添加掺杂剂的情况下，采用相同的方法制备未掺杂的TiO2。

合成的催化剂被相应地标记，在适当的地方表示在文本中，如表1所示。

3、未掺杂和共掺杂TiO2纳米材料的光催化性能：降解苋菜染料

通过在可见光照射下降解苋菜染料来考察合成的催化剂的光催化效率，苋菜染料的结构如图1所示。

为了优化催化剂的有效性能，考察了掺杂剂浓度、pH、催化剂用量、染料浓度等反应参数。

高压400瓦金属卤化物灯被用作光催化降解实验装置中的可见辐射源。在辐射源和配有紫外线截止滤光片的反应烧杯之间保持20 cm的间隙。

反应烧杯周围装有冷水供应循环，使红外辐射被过滤，反应混合物在整个过程中保持在室温下。

一开始，为了达到染料与催化剂的平衡，取100ml催化剂用量和pH值为特定的苋菜染料溶液，在无可见光照射的条件下，在反应烧杯中连续搅拌30min。

随后，当反应混合物在可见光下降解时，每隔一段时间用Millipore注射器取5 mL的等分液。

利用紫外-可见分光光度计测定520 nm处的最大吸收值(λ max)，对紫红色素浓度的变化进行了评价。

在相同的反应条件下，观察了未掺杂和共掺杂催化剂的降解效率。为了测定降解过程中染料的浓度，采用C/C0方程作为吸附时间的函数。

C为时刻t的苋菜染料浓度，C0为光照前的苋菜染料初始浓度。通过改变反应参数，为最佳降解提供理想的反应条件。

结果与讨论

1、紫外可见漫反射光谱分析(UV-vis DRS)

在与不同重量百分比的钡和铜共掺杂时，TiO2半导体材料的光电性能受到金属离子掺入TiO2晶格的特殊影响。

合成的结构能够吸收可见光谱。UnT和Ba/Cu共掺杂样品的UV-Vis DRS光谱在200-800 nm范围内测量，如图2(a)所示。

在Ba/Cu共掺杂纳米材料中，BCT3在478 nm处的吸光度最大。从图2中可以看出，所有共掺杂的纳米材料在可见光范围内都出现了红移。

这些样品的带隙能量值采用Kubelka-Munk形式，绘制了tac图，如图2所示。

得到的Ba/Cu共掺杂TiO2样品的带隙值在2.59 ~ 2.87 eV之间，而UnT值为3.02 eV。

确定的值如表2所示。Ba/Cu共掺杂样品中，BCT3的能带能最低，为2.59 eV，高于其他催化剂和未掺杂的TiO2。

因此，所有的带隙较低将共掺杂样品与未掺杂的TiO2进行比较，可以推断共掺杂有利于将催化剂的光学吸光度值转移到可见光范围内。

2、x射线衍射(XRD)分析晶体相形成

不同wt%的Ba/Cu共掺杂催化剂BCT1、BCT2、BCT3、BCT4、BCT5和UnT在450 ℃固定温度下煅烧5 h的XRD谱图如图3所示。

在2θ值25.37、37.93、48.14、54.4和62.75处观察到UnT的尖锐衍射峰。

与未掺杂TiO2相比，根据JCPDS文件卡21-1272，在所有Ba/Cu共掺杂TiO2样品中都形成了锐钛矿相。

其2θ值在25.4、38.03、48.14、54.4和62.79处有较小的位移，对应平面为(101)、(004)、(200)、(211)和(204)。

这种转变可能是由于掺杂元素掺入到TiO2晶格中。这说明引入到TiO2中的金属离子通过取代掺杂取代了Ti4þ离子，而不会引起基体晶格的畸变。

在2θ¼27.3处没有峰，说明TiO2没有形成金红石相。在XRD图谱中，氧化钡和氧化铜没有特定的衍射峰，进一步证明了取代掺杂的存在。

根据XRD结果，利用FWHM值和Debye-Scherrer方程，确定了合成催化剂的平均晶粒尺寸，见表2。

从报道值可以推断出Ba/Cu共掺杂样品的晶粒尺寸较小，其中BCT3的晶粒尺寸最小，为6.15 nm。这可能是由于正离子的掺入导致晶粒尺寸缩小而产生晶粒应变。

3、BET表面积分析

合成的样品使用BET表面积分析仪进行评估，以确定表面积、孔径和孔隙体积。显然，与UnT相比，Ba/Cu共掺杂催化剂的表面积显着增加，如表2所示。

从表2的比表面积结果可以推断，BCT3相对于UnT等co的比表面积为138 m2 /g，孔径为6.7 nm，孔体积为0.2555 cm3 /g掺杂TiO2催化剂。

BCT3和UnT的吸附-解吸等温线如图4(a)所示，为iv型等温线，BCT3为H2型滞回线。

基于吸附等温线，采用BJH 方法对各自的孔径和孔体积分布进行统计，如图4(b)所示。

可以观察到，合成的共掺杂TiO2催化剂均为介孔催化剂。催化剂的更大表面积提高了染料分子的吸附速率并提高了降解速率。

因此，在未掺杂和其他共掺杂的TiO2样品中，BCT3的催化效率最高。

图5(a)和图5(b)分别为UnT和BCT3的TEM图像。从图中可以看出，BCT3中球形微小颗粒比例较大，团聚较少。

图5(c)给出了BCT3的平均粒径分布直方图。BCT3的SAED图案和晶格条纹分别如图5(d)和(e)所示。图5(b)中BCT3催化剂的粒径小于图5(a)中UnT催化剂的粒径。

从BCT3的选择区域电子衍射(SAED)图中，如图5(f)所示，发现催化剂颗粒晶格条纹d-间距为0.33 nm，对应于TiO2锐钛矿相的101面，这与XRD结果一致。

利用Image J软件对BCT3的粒径进行测定，发现BCT3的粒径在4 ~ 10 nm之间，与XRD数据计算的粒径一致。BCT3的平均粒径为7.3 nm。

与UnT相比，BCT3的粒径减小是由于TiO2中共掺杂了Ba和Cu.

实验结论

在本研究中，通过在TiO2晶格中掺杂钡离子和铜离子来合成可见光驱动的TiO2光催化剂已经做了大量的工作。

采用UV-DRS、XRD、BET分析仪、TEM、FESEMEDX、XPS、FTIR等技术对合成的催化剂进行了表征。

与未掺杂TiO2相比，UVDRS 降低了Ba/Cu共掺杂催化剂的带隙值，XRD结果表明光催化剂为锐钛矿相，BET比表面积值增加。

测定其粒径为7.3 nmTEM分析。考虑FESEM-EDX，发现表面形貌粗糙，并确定了元素组成。

XPS测定证实了Ba、Cu、Ti、O的氧化态。XRF清晰地揭示了共掺杂TiO2催化剂中Ba和Cu的存在。

通过XRD、XPS和FT-IR分析，证实了Ba和Cu对Ti4þ的取代作用。

BCT3在Ba/Cu共掺杂催化剂中具有较高的降解效率，最低带隙为2.59 eV，比表面积为138 m2 /g，最小粒径为7.3 nm。

利用紫外可见分光光度计研究了520 nm处反应参数对降解食品和纺织污染物苋菜色素的影响，确定了最佳反应参数。

结果表明，在pH为3、BCT3催化剂用量为0.1 g/L、染料用量为10 mg/L时，降解效果最好，50 min内完全降解。

BCT3催化剂对枯草芽孢杆菌和肺炎克雷伯菌的抑菌作用在400 μg/mL时较高。

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