非均相化学对火星臭氧垂直剖面的影响

文|春风

图|春风

火星臭氧是一种对直接（光解）和间接（与光解产物反应）光化学反应高度敏感的痕量气体。因此它们也就成为了理解火星大气稳定性的关键组成部分，因为它们可以催化原子氧和一氧化碳形成二氧化碳。HO引起的臭氧破坏途径x导致臭氧和水蒸气之间的光化学反应产生关联。因此，臭氧的季节性变化受到全年水蒸气波动的影响。与北部冬季的北纬高纬度相比，两个半球之间水蒸气的季节性循环和不对称分布导致南部冬季南纬高纬度地区的臭氧总柱浓度更大。臭氧柱浓度最高的记录发生在北春分和北秋分之间的南纬>55°（LS= 0°–180°）。全球气候模型（GCM）也与这些发现一致。

因此，确认同一高度的臭氧和水冰的存在对于研究这两个物种之间的关系至关重要，因为如果不定义垂直分布，就很难验证非均相反应对臭氧的任何影响。

本研究结合统计分析和一维建模来量化不同情况下异相反应对臭氧垂直剖面的影响。我们分析了在L之间的南北纬高纬度（>1°）观测到的臭氧和水冰垂直剖面S= 0° 和 180° 使用垂直互相关分析来确定观测到的臭氧和水冰之间的关系。

然后，我们使用具有改进的非均相化学方案的一维模型来比较具有和不使用非均相化学的模拟臭氧的垂直剖面，以确定非均相反应的影响。我们比较了高水蒸气丰度和低水蒸气丰度情景，分别复制了北方夏季和南方冬季的大气状态，并评估了这种条件下非均相化学对臭氧的影响。

【结果】

本研究中使用的NOMAD观测到的两个高纬度垂直剖面（>45°N/S）覆盖了LS= 0°–180° MY 35 并且具有对比鲜明的水蒸气丰度。该时间段包括北方春分点到北方秋分点，图显示了平均观测到的水冰剖面>L之间的45°S。S= 120°和150°以及NOMAD/UVIS建模和观测剖面之间的臭氧差异。臭氧差异大于0 ppmv（深红色条）表示MGCM的预测不足，其趋势与水冰丰度相似。臭氧赤字最大的地区（<20公里）与较高的水冰浓度相吻合，而在40公里以上则出现小的臭氧不足。图代表了臭氧不足与整个南半球存在的水冰之间的关系，从LS= 0° 到 180°（未显示）。从一维MPM的模拟来看，在存在水冰的高度，臭氧丰度增加。图中的臭氧赤字剖面和观测到的水冰剖面遵循类似的结构，这可能意味着该模型缺少异质化学。

在北方夏季，水冰盖融化，导致北半球水蒸气丰度高。使用10至50公里之间的NOMAD剖面，北半球的总水蒸气丰度平均比南半球大一个数量级（1.37×10−2PR-μm 与 1.78 × 10 相比−3pr-μm）。请注意，并非所有掩星都延伸到地表，因此计算出的总柱丰度仅延伸到10公里。如图 d 图 所示，其中 LS= 30° 和 180° 水蒸气在 100 公里及以下达到浓度>30 ppmv。因此，水蒸气的总柱可能要高得多，因为最低的高度对总柱测量的贡献最大。

1.低蒸气情况：臭氧-水冰关系

南纬地区臭氧和水冰垂直剖面之间的相互相关性结果表明，当臭氧和水冰剖面在同一高度匹配时，存在显著的正垂直相关性。当水蒸气浓度较低时，臭氧与水冰之间的关系更容易辨别。较低的蒸汽浓度产生较低的 HOx丰度，导致HO的相对比例更大x被吸附，从而放大了非均相反应对臭氧的影响。

互相关结果表明，臭氧和水冰在两个物种±10 km的垂直位移范围内有明显的关系。图A显示了南纬地区每个剖面对最显著的正相关性的高度位移直方图。4公里的高度位移表明水冰剖面从其原始位置正偏移4公里，因此表明水冰剖面与高于4公里的臭氧剖面相匹配。0 km的高度位移意味着两个物种在其原始位置之间存在相关性。

在直方图中，-2.5和2.5公里之间有一个尖峰，频率密度为0.41，这意味着水冰和臭氧剖面在同一高度或存在小高度位移（<2.5公里）时密切相关。表显示了分析中使用的剖面数量以及 ±10 km 范围内具有正相关性的剖面百分比，显著性为 95%。如果臭氧和水冰之间没有相关性，预计5%的剖面图由于随机机会而产生显著的正相关性，因为分析是在95%的显著性水平上进行的。在适合相互相关的剖面图中，55.7%为正，高度位移在±10公里以内，表明臭氧与水冰之间存在正垂直相关性。

臭氧和水冰之间的正相关关系在整个季节都是连续的，如图中的面板所示。这两个物种遵循相似的纬度趋势，臭氧的浓度在0.2至1 ppmv之间，0至5公里的水冰的丰度在3.0-30 ppmv之间。互相关将臭氧和水冰剖面的变化在0 km位移下相匹配，因为这两个物种具有相似的垂直变化。在图中，水冰和臭氧在30公里以下的浓度都增加了，在这个高度以上会减少。

在此期间，由于南方冬季的寒冷大气温度，水蒸气丰度很低。图显示了来自NOMAD观测的水蒸气的垂直剖面，水蒸气的范围为<0.1至30 ppmv，大部分水蒸气仅在30公里以上的高度观察到。

显示了在 1 LST， L 下采集的具有和不使用异质化学成分的 1200-D MPM 的建模曲线S= 15°，纬度 0°，如第 2 节所述。在25至45公里之间，异质模拟（橙色虚线）中的臭氧增加，这在仅气相模拟臭氧（深红色）中没有观察到。这种增加是由于存在水冰（绿色）时发生的异质反应。水冰吸附HOx并降低 HOx丰度，导致较低的臭氧破坏率并增加臭氧丰度。在低水蒸气丰度模拟中，非均相反应引起的臭氧峰值增加与图所示臭氧赤字峰值的75%–4%成正比。虽然图不一定是与观测结果直接可比的真实剖面图，但它展示了当包括非均相化学时，水冰云中臭氧的垂直剖面如何变化。

然而，尽管在这些高度存在水冰，但在45至55公里之间用异质化学模拟的臭氧并没有表现出相同的响应。事实上，用非均相化学模拟的臭氧略低于仅气相臭氧。这是由于水冰丰度比前一个时间步减少了45至55公里，这导致先前吸附的羟基自由基的释放。在新方案中，水冰吸收OH并将其储存为冰哦如果没有冰升华。这可能发生在几个时间步长，中间OH可以重新平衡。冰的突然释放哦导致从先前时间步长存储的OH激增，导致OH高于对照（仅气相）模拟。

2.高蒸气情况：无臭氧—水冰相关性

鉴于我们发现臭氧和水冰之间的高度位移可能在南半球±10公里的高度范围内，探索臭氧和北半球水冰在这个高度范围内的相关性可能会产生类似的结果。图显示了在北纬高纬度地区观测到的臭氧和水冰剖面的显著、正垂直相关性的直方图。与南半球不同，北半球的高原位移分布更加均匀，在一个高空位移范围内臭氧和水冰之间没有明显的相关性。

除此之外，显著的正相关关系按比例减少，在±36公里位移范围内，只有1.10%的最显著相关性为正，而南纬地区为55.7%。如前所述，L之间的北纬高纬度S= 30°和180°的水蒸气浓度高于南纬高纬度地区，因为该时间段涵盖了北方夏季和水冰盖的升华。为了模拟水蒸气浓度较高的类似条件，在纬度1°，L处进行一维MPM模拟S= 180°用于研究臭氧对非均相反应的反应。然后将该模型运行的垂直剖面与另一个在L处水蒸气丰度低得多的剖面进行比较S= 60°。

对于高蒸汽和低蒸汽情景，柱水蒸气总浓度分别为9.3和3.8 pr-μm。请注意，这些值是整个垂直柱的总柱丰度，因此不能直接与为观测到的垂直剖面计算的丰度进行比较，后者仅包括10至50公里之间的高度。在高水汽和低水汽情景下，10至50 km之间的柱水蒸气总浓度分别为2.1和0.008 pr-μm。虽然这些水蒸气柱与观测到的水蒸气剖面（向下延伸至10公里）并不完全匹配，但两种情景之间的丰度差异具有相似的数量级，并且一维MPM模拟证明了在这些情况下非均相反应如何影响臭氧。

图显示了非均相化学对低（LS= 60°、面板 A 和 B），和高（LS= 180°）通过羟基自由基的变化增加水蒸气浓度。图显示了水冰和水蒸气（线）的垂直剖面以及臭氧残差（条形），这是非均质模拟减去气相模拟。显示了臭氧和HO的垂直剖面图（组合 OH + HO2)。图显示了在0至05公里之间的低水蒸气情景（由水蒸气剖面图显示;深蓝色）中异质模拟中过量的臭氧（深红色条）高达25.40 ppmv。

图显示了臭氧（深红色）和HOx浓度用于对照（固体）和异质（虚线）模拟。两个HO之间的巨大差异x丰度（在25和30公里之间相差两个数量级）是这些高度水冰的存在引起的异质反应的直接结果。相比之下，在高水蒸气浓度情景中，面板 c 的臭氧残留量仅高达 50.2021 ppmv，尽管与 30 ppmv 相比，水冰丰度（浅蓝色）更大，为 10 ppmv。何x在30至45 km的控制模拟和HO的吸附中，丰度高出一个数量级以上x水冰在比例上比低水蒸气情景小得多;在 30 到 35 公里之间，HOx从 3 降低到 10 ×−3至 1 × 10−3ppmv，而在低蒸汽情况下 HOx从 3 降低到 10 ×−4至 1 × 10−5ppmv，尽管水冰丰度低三倍。

【结论】

我们发现非均相反应对臭氧的影响取决于水蒸气的丰度，水蒸气经历了季节和空间的变化。观测到的臭氧和水冰之间的关系，被用作异相化学的代表，预计也会在时间和空间上发生变化。

在南高纬度地区的互相关分析中，0 km位移处臭氧与水冰之间存在正垂直相关性。相反，在北纬地区，当水蒸气丰度高得多时，没有明显的正相关关系。在一维MPM模拟中，高水蒸气情景下的臭氧丰度要低得多，非均相模拟和气相模拟之间的臭氧残留量接近1 ppmv，这意味着在高水蒸气条件下，非均相化学对臭氧的影响很小（<增加0.0 ppmv）。

水蒸气的光解并不是影响全球臭氧分布的水循环的唯一因素 - 水冰似乎也通过羟基自由基的吸附间接影响臭氧丰度。

对臭氧和水冰vmr剖面进行的互相关表明，在低水蒸气丰度区域，这两个变量在垂直方向上呈正相关。这与以前的研究发现臭氧和水冰的总丰度之间存在反相关性的相反（Clancy等人，2016）。通过研究具有和没有非均相化学的1-D MPM输出之间的臭氧变化，我们表明HOx水冰是臭氧与水冰之间正垂直相关性的合理解释。

此外，非均相化学增加了高海拔水冰形成的臭氧vmr，因此与观测相比，可以解释GCM中的臭氧不足，这与Lefèvre等人（2008，2021）一致。虽然增加非均相化学可能无法完全解决GCM中观察到的臭氧不足，但它增加了目前低估臭氧的地点的臭氧丰度，同时对高海拔地区和水蒸气丰度较高（<0.005 ppmv）地区的臭氧影响最小，这些地区的模型已经显示出与观测结果的良好一致性。

非均相化学在火星大气中的作用可以扩展到其他反应，例如在陆地大气中研究过的将臭氧吸收到尘埃颗粒表面。火星大气中的这种反应可以通过提供额外的汇来进一步影响臭氧的垂直分布，特别是在水蒸气丰度较高的地区，臭氧吸附到尘埃上更有效。

非均相化学影响羟基自由基的变化。因此，确定非均相反应的性质对于理解羟基自由基的变化非常重要，羟基自由基本身对大气的稳定性至关重要。水-冰云的存在可能间接影响由羟基自由基催化的一氧化碳和分子氧的重组。未来的工作可能包括通过将改进的化学方案实施到GCM中，确定非均相化学对臭氧和羟基自由基的全面空间和时间影响，以及研究HO的变化如何x在水冰云中可能会影响臭氧以外的其他物种。

参考文献：

Anbar， A.， Leu， M.-T.， Nair， H.， & Yung， Y. （1993）.何的吸附X在气溶胶表面：对火星大气的影响.地球物理研究杂志，98（E6），10933-10940。

Arattano， M.， & Marchi， L. （2005）.通过仪器数据的互关联来测量泥石流速度。自然灾害和地球系统科学，5（1），137-142。

Barth， C. A.， Hord， C. W.， Stewart， A. I.， Lane， A. L.， Dick， M. L.， & Anderson， G. P. （1973）.水手9号紫外光谱仪实验：火星臭氧的季节变化。科学，179（4075），795-796。