多糖复合物稳定乳液的机制

在乳液的形成和稳定过程中，分子型和颗粒型乳化剂的行为存在重要差异。分子乳化剂在乳化过程中倾向于快速吸附到界面上，然后与非吸附形式平衡存在，而颗粒乳化剂倾向于缓慢且不可逆地吸附。

此外，分子乳化剂通常通过降低油相和水相之间的界面张力来稳定乳液，从而在均质化过程中促进液滴变形和破裂，形成了由乳化剂分子包裹的小液滴，液滴间因空间和静电相互作用产生抑制液滴聚集的强排斥力。

相比之下，被油相和水相部分润湿的颗粒乳化剂倾向于吸附在界面上，而不会导致界面张力大幅下降。结果，由于界面张力相对较高，在均化过程中很难形成小颗粒。

基于颗粒型乳化剂形成的乳液通常称为Pickering乳液，相比于无机固体颗粒，如二氧化硅纳米粒子、膨润土、碳酸钙等，使用基于生物聚合物颗粒来形成Pickering乳液更符合绿色化学的发展，特别是由各种蛋白质和多糖制成的软微粒或纳米颗粒。

其中以蛋白质颗粒居多，而使用多糖基颗粒作为Pickering稳定剂受到的关注较少。颗粒型乳化剂一般有三种机制稳定机制。

首先，颗粒在油滴周围形成一层致密的薄膜，主要通过空间排斥防止它们聚结。这些颗粒倾向于如此强烈地粘附在液滴表面，以至于它们不能被解吸。

Li等报道一种壳聚糖盐酸盐-羧甲基淀粉（CHC-CMS）制得纳米凝胶，Lv等也提出乳清蛋白-壳聚糖（WPI-chitosan）复合颗粒，这种颗粒可以吸附在油水界面上，并在球形油滴表面形成致密层，表现出长期储存稳定性。

其次，聚集颗粒的三维网络可能会在液滴周围的连续相中形成，这会抑制它们的运动。Zhao等人报道了不同分子量的改性海藻酸钠稳定Pickering乳液，高分子量ugi改性海藻酸钠（H-Ugi-Alg）使乳液具有更强的三维网络结构，在油水界面形成的界面膜可能比中分子量ugi改性海藻酸钠（M-Ugi-Alg）稳定的界面膜更具大的弹性。

空位稳定作用由于油滴间未被吸附的高分子产生斥力并保持分散，从而使分散体系稳定而不至于絮凝。如CNF与CNC复合形成的乳液的相行为可以通过控制由非吸附的CNF引发的空位效应来调控。

细菌纤维素可以减少环糊精（CD）稳定乳液中液滴的快速聚集，从而提高乳液的稳定性。通过这三种机制使它们比传统乳液更能抵抗聚结，稳定性更高。

多糖复合物体系的研究

单一天然多糖的乳化性能有限，往往将它们与其他分子结合来改善或扩展其应用。因此讨论了与其他多糖、蛋白质或表面活性剂结合的多糖复合物对乳液的形成和稳定性的影响。

其中，这些复合物可以是基于分子型或颗粒型的乳化剂，这取决于所使用的生物聚合物的性质和环境条件。

在某些条件下，可能同时存在分子和颗粒，它们可以共同吸附到油滴表面稳定乳液，稳定机制和稳定性能会有所差异。

多糖-多糖复合物

多糖-多糖复合物主要由带相反电荷的多糖通过静电相互作用复合形成。

天然阳离子多糖（壳聚糖）、半天然阳离子多糖（改性得到的阳离子瓜尔胶或羟乙基纤维素等）可与天然阴离子多糖（包括黄原胶、果胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、角叉菜胶、透明质酸、硫酸软骨素和大豆多糖等）形成复合物用以稳定乳液。

这种多糖-多糖复合物的制备和应用在过去几十年中备受关注。

多糖的复合颗粒通常比单一多糖颗粒具有形成乳液的三个优势：一是润湿性的变化。润湿性通过三相接触角(θ)来评估，中等程度的润湿性即θ=90°时，颗粒最有利于乳液的稳定。

颗粒吸附在油水界面上吸附形成空间屏障，防止液滴聚结。例如，在pH 4.0，接触角从36.8°（OSA-淀粉）增加到74.2°（2.5:1 OSA-淀粉和壳聚糖）。

在pH 4.0时，复合颗粒的三相接触角从42.5°（仅壳聚糖）增加到89.2°（1:1 壳聚糖和阿拉伯树胶）。因此，可以通过优化多糖复合比例和环境条件来调节复合颗粒的润湿性以改善界面吸附性能。

二是电荷的变化。多糖-多糖复合物应具有合适的电荷特性，以便使复合物包覆的油滴之间产生强静电排斥。根据之前的研究，作者研究了强正电荷壳聚糖和弱负电荷阿拉伯树胶之间的相互作用。

壳聚糖和OSA-淀粉复合颗粒在pH 3到7之间具有正电荷，从而在粒子之间产生强静电斥力。

三是颗粒形状的变化。复合物的形态也可能影响多糖-多糖复合物形成和稳定乳液的能力。磷酸化的CNC呈棒状，而它与改性壳聚糖的复合物呈球形，这种形状变化影响复杂颗粒的界面吸附和堆积行为，从而提高乳液稳定性。

多糖-蛋白质复合物

多糖和蛋白质复合物也可以形成可用作乳化剂的颗粒，相关研究报道较多。其与多糖-多糖复合物类似，这些颗粒可以通常通过静电吸引力和氢键结合在一起，且颗粒的润湿性和电荷特性可以通过改变它们的组成和溶液条件来控制。

在乳液形成过程中，复合颗粒吸附在油水界面上，并在油滴周围形成一层涂层，保护液滴不聚集。

如玉米醇溶蛋白纳米颗粒的润湿性可通过添加不同水平的壳聚糖或阿拉伯树胶来调节，壳聚糖与玉米醇溶蛋白的比例为1:20或阿拉伯树胶与玉米醇溶蛋白的比例为1:1时具有接近中性的润湿性，从而改善了乳液的形成和稳定性。

多糖-表面活性剂复合物

表面活性剂还可通过调节多糖颗粒的表面疏水性和电荷来增强乳液中多糖颗粒的功能性能。

例如，当吸附少量表面活性剂时，CNC的疏水性会降低，从而提高了它们形成和稳定Pickering乳液的能力。

然而，如果使用的表面活性剂浓度太高，那么表面活性剂会取代CNC在油滴表面吸附。

大豆卵磷脂已被证明可以提高使用壳聚糖纳米粒子制备的Pickering乳液的稳定性。研究人员表明壳聚糖和卵磷脂的浓度会影响乳液的液滴粒径、稳定性和流变特性。

当多糖颗粒与表面活性剂分子之间存在很强的吸引力（如静电或疏水吸引力）时，表面活性剂就会吸附到颗粒表面，使多糖颗粒的润湿性发生变化，这影响了它们吸附到油水界面并形成小油滴的能力。

当多糖颗粒与表面活性剂之间没有强吸引力时，油水界面会发生竞争吸附，从而影响乳液的形成和稳定性，在这种情况下，乳液是通过表面活性剂和颗粒的组合来稳定的，而不是完全依靠Pickering效应。

表面活性剂的存在通过降低界面张力促进均质化过程中小液滴的形成，而颗粒的存在通过增加油滴之间的空间排斥力来提高乳液稳定性。

羧甲基壳聚糖

壳聚糖等天然聚合物在医学和生物技术领域备受关注，具有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌活性、低免疫原性、廉价和可及性等优势。

由于其刚性晶体结构而在水中的溶解度差，这限制了其在各方面中的有效应用。因此通过化学修饰壳聚糖结构中的羟基和氨基官能团衍生出多种水溶性极佳的壳聚糖衍生物。

如通过羧甲基化改性可以提高壳聚糖的溶解度，从而生成具有多种生物医学应用的羧甲基壳聚糖(CCS)。羧甲基化反应特别发生在C6羟基或氨基部分，产生水溶性的N,O-羧甲基壳聚糖化合物，包含一个氨基作为伯胺(-NH2)或作为仲胺(-NH-CH2COOH)。

CCS同样具有良好的生物相容性和生物可降解性，但作为一种水溶性多糖具有相当的亲水性，只有较弱的表面活性。在常规乳液中，溶解的天然羧甲基壳聚糖主要提供了防止油滴聚结的空间屏障。

但在Pickering乳液中，小颗粒可以“不可逆”地吸附在液液界面上并稳定乳液。这种颗粒可以在有或没有交联剂的情况下形成。

在没有交联剂的情况下，在pH 6.5附近氨基被中和,壳聚糖聚集形成颗粒，经疏水改性后，具有良好的乳化性，且具有pH依赖性。

大豆卵磷脂

卵磷脂是同时具有亲油基和亲水基的两亲性分子，是食品加工应用中经常使用的重要天然稳定剂，可由鸡蛋、大豆、花生和酵母等中提取而得。

来源不同的卵磷脂一般其脂肪酸烃链组成不同。卵磷脂是磷脂酸衍生物，分子上的亲水基团主要是磷酸、胆碱，通常以两性离子形式存在，即磷酸上的H和胆碱上的-OH皆解离，等电点为6.7，是天然的两性表面活性剂。

大豆卵磷脂与壳聚糖纳米粒子协同制备的Pickering乳液的稳定性极高，与乳清蛋白制得稳定的乳液，并喷雾干燥制备了微胶囊。

它可以通过降低表面张力提高乳化能力，当与蛋白质、糖结合，作用更强，是较好的乳化剂。因此，研究卵磷脂与生物聚合物稳定乳液具有很大的意义。

主要研究了基于细菌纤维素的多糖复合物稳定乳液体系的构建，通过调控细菌纤维素在油水界面的聚集行为，对乳液稳定机制进行探讨。

主要研究内容如下： 首先，培养获得细菌纤维素（BC），随后与羧甲基壳聚糖（CCS）复合，配置成不同pH的悬浮液。随后通过透射电子显微镜（TEM）和动态光散射仪（DLS）对悬浮液的微观形貌、组装行为进行了表征。

接着利用光学显微镜，TSI乳液稳定分析仪对乳液的稳定性进行评估，探究了pH对多糖复合物结构的调控行为，以及对乳液稳定性的影响。

其次，通过控制细菌纤维素的浓度与pH值，研究了多糖复合物在油水界面的聚集行为，并制备一系列乳液。

利用光学显微镜（OM）和TSI乳液稳定分析仪对乳液稳定性进行评估利用耗散监测石英晶体微天平(QCM-D)研究了BC/CCS复合物在油水界面的吸附行为，利用扫描电子显微镜（SEM）和DHR旋转流变仪对多糖复合物稳定机制进行探讨，研究了pH和浓度对乳液稳定机制的影响。

最后，通过控制细菌纤维素、大豆卵磷脂的浓度及pH值，制备细菌纤维素/大豆卵磷脂的O/W乳液。利用光学显微镜（OM）和TSI乳液稳定分析仪对乳液稳定性进行评估。

利用扫描电子显微镜以及流变行为研究多糖复合物稳定机制进行探讨，研究了pH和浓度对乳液稳定机制的影响，为细菌纤维素基乳液的制备提供一种创新策略。