文|阿梦

编辑|阿梦

研究背景

多金属结核是重要的大洋矿产资源之一,其富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu和REY等金属元素,不仅具有巨大的潜在经济价值，还记录了古环境的变化。根据物质来源的差异,结核可分为底层海水来源的“水成型”富铁结核和沉积物孔隙水来源的“成岩型”富锰结核。

近年研究发现，海底氧化还原环境变化会造成结核的显微纹层存在“水成型”和“成岩型”的差异。结核的铁锰包壳围绕核部(岩屑、泥团或化石等)呈同心层状生长。核部物质主要影响结核的形态学特征,而包壳的生长则受控于沉积过程和环境条件。东太平洋结核的泥质核心存在富锰现象,表明核部内也可能存在金属元素的富集。

本次研究区位于西太平洋边缘‒东菲律宾海的帕里西维拉海盆。西马里亚纳岛弧火山作用结束于13 Ma前,随后研究区接受不间断的深海黏土沉积。沉积物中黏土矿物组成及稀土元素特征显示,菲律宾海沉积物主要来自于周围火山物质的蚀变,同时受风尘的影响。

前人研究了该区域结核的全岩组成,认为菲律宾海结核中Co、Ni和Cu品位较低,但结核微区的矿物组成及元素赋存特征尚不清楚。在不同的矿物中,Co、Ni、Cu及REY等元素的赋存特征存在明显的差异。

本研究使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、X射线荧光光谱仪(XRF)和X射线衍射仪(XRD)分析研究区结核全岩的元素组成和矿物成分;并通过电子探针(EPMA)和能谱仪(EDS)分析结核微区的元素组成特征,探讨包壳中富铁层、富锰层及核部岩屑中富锰矿物的特征及其成因意义。此外,使用扫描电镜(SEM)观察核部岩屑中富锰矿物从纹层状到纤维状的变化,探究矿物演化过程中Co、Ni和Cu等元素的变化。

样品及预处理

本次研究的结核及沉积物样品来自2015年西太平洋春季航次,采用蚌式取样器在东菲律宾海‒帕里西维拉海盆获取。海盆区沉积速率仅为1.38 mm/ka,结核样品产在深海沉积物表面，结核样品呈不规则连生体状或椭球状等,样品表面呈葡萄状。

选取样品,通过超声波清洗仪去除结核表面的沉积物杂质,并在60℃恒温烘箱中烘干。刮取烘干样品包壳的铁锰质成分,用玛瑙研钵研磨到200目以下(粒径<0.075 mm)。粉末样品用于XRD、XRF和ICP-MS测试。另外,挑选形态完整的结核制作探针片;取结核表面样品用作SEM观察。

分析方法

采用荷兰的PANalytical X’Pert PRO衍射仪,分析结核的矿物组成。XRD相关测试参数:电压40 kV,电流40 mA,扫描范围5°~80°,步长0.02°,每步驻留时间为0.2 s,使用Cu靶。

将样品探针片镀碳,用于EDS、EPMA和SEM测试。所用的能谱分析仪型号为INCA Energy250(英国OXFORD公司生产),电子探针型号为JXA-8100(日本JOEL生产)。所用的环境扫描电镜型号为Quanta 450(FEI公司生产),测试条件为15 kV。EDS及EPMA分析步骤:首先,用EDS进行点、线和面扫描分析;在EDS观察的基础上选取合适位置进行EPMA点分析。EPMA点分析时:加速电压为15 kV,电子束电流为10 nA,光斑直径为1μm。

通过XRF测定结核的主量元素含量;使用ICPMS分析结核和沉积物的微量元素及稀土元素含量。所用的结核标准样品为美国地质勘探局(USGS)产自太平洋克拉里昂‒克里帕顿断裂带(Clarion-Clipperton Fracture Zone,简称CC区或CCZ)的NOD-P-1。根据标样的推荐值与实测值计算,结核主量元素分析中Fe和Mn的相对标准偏差(RD)为±2.2%,相关微量元素RD为±12%。沉积物分析的标样为GSS9、GSS22和GSS24,相关微量元素的RD为±11%。

讨论

菲律宾海位于近岸海域到开阔大洋的过渡区域,该区域结核(结壳)的研究程度相对较低。前人研究表明,菲律宾海结核(结壳)主要产在地形较高的残留岛弧、夭折裂谷、古老海山和陡坡上,结核分布水深为4000 m以深,结壳分布水深为700~6000 m,由于区域内受较多的陆源和更新世火山物质的影响,可能导致了结核分布较少。此外,有学者在东菲律宾海还发现了致密‒半固结沉积物表层的新型深水结壳。

菲律宾海结核(结壳)总体富铁贫锰(Mn/Fe<1),Co、Ni和Cu含量较低,属于水成成因,其Mn、Fe、Co、Ni和Cu含量介于南海样品和大洋样品之间,Fe含量低于南海样品而高于大洋样品,Mn、Co、Ni和Cu含量高于南海样品而低于大洋样品。相对于大洋样品,菲律宾海与南海的结核(结壳)都具有高Fe和ΣREY含量,可能受较强的陆源(风尘)影响。但是,菲律宾海样品中Si含量明显低于南海样品,而与大洋样品较为接近,

表明其受陆源物质的影响低于南海。此外,菲律宾海结核(结壳)形成于中新世中期以来,其生长速率(1.7~7.8 mm/Ma)略低于南海的样品,总体上略高于大洋样品。

研究区结核包壳主要的锰相矿物为δ-MnO2,并含有少量的钙锰矿(或布赛尔矿)。研究表明,Co主要赋存于δ-MnO2中,而Ni和Cu主要赋存于钙锰矿(布赛尔矿等)中。虽然一些全岩数据反映出Co与Fe存在正相关性,但Co主要赋存在富锰矿物中。

从包壳的富铁层到富锰层,Fe与Co的相关性由正相关变为负相关。北太平洋结核富δ-MnO2纹层中,Co与Fe呈负相关;但富钙锰矿(或布塞尔矿)的纹层中,Co与Fe呈正相关。因此,样品Co的“拐点”能够反映从“δ-MnO2”到“钙锰矿(布赛尔矿)”的变化。

核部的富锰胶结物和纹层状富锰矿物的元素组成、Mn/Fe值与包壳中的富锰层总体相似,可能具有类似的矿物组成。核部纤维状富锰矿物中Mn含量虽然明显高于富锰胶结物和纹层状富锰矿物,但Co、Ni和Cu等含量并没有明显升高,反而降低了,这可能是富锰条件下(Mn/Fe>5),Mn取代了矿物晶格中的Ni和Cu所导致的。

本次研究显示,在Mn/Fe=5附近,Co含量出现了最大值,Co的“拐点”与Halbach et al.(1981)提出的“反转点”很接近,表明Co也可能被Mn取代,从而导致了富锰矿物中Co的减少。

结核中Mn/Fe值、Co、Ni和Cu含量等与结核生长的氧化还原环境存在联系。水成型结核暴露在海水的氧化环境中,其Mn/Fe<2.5,Co含量较高;而成岩型结核埋藏于沉积物中,形成于亚氧化环境,其Mn/Fe>5,Ni和Cu含量较高;水成‒成岩混合型结核2.5

在结核成因判别图解中,研究区全岩样品显示为水成型结核(Mn/Fe<1),主要形成于氧化环境,其特征与南海水成型结核较为相似;样品包壳富铁层的点落在水成作用区域(Mn/Fe<2.5),指示其形成于氧化环境;但包壳中富锰层点落在成岩作用区域(Mn/Fe>5),表明富锰层形成于亚氧化成岩环境;核部富锰矿物点落在成岩作用区域,反映样品核部的富锰矿物也形成于亚氧化环境。

除显著的Ce正异常外,研究区结核与沉积物、海水(孔隙水)总体具有较为一致的稀土元素配分模式。氧化条件下,海水(孔隙水)中的Ce容易以CeO2形式沉淀而被结核吸附,使得海水(孔隙水)和沉积物出现Ce的亏损。

研究区结核与南海的水成型结核具有相似的配分模式,但其Ce正异常明显区别于CC区的成岩型结核。成岩结核Ce通常为弱负异常或无异常;而水成结核具有Ce的正异常、Y的负异常(YSN/HoSN<1)以及具有高的Nd含量。因此,研究区结核总体为水成型结核,主要形成于氧化环境中。

东菲律宾海结核的包壳主要由富铁层构成(FeO平均为28.7%,MnO平均为21.9%,Mn/Fe值平均为0.93)。此外,包壳边部存在成岩作用形成的富锰层(FeO平均为3.41%,MnO平均为52.6%,Mn/Fe值平均为17.5)。

本次研究的多个站位样品中均发现了结核表面的富锰层,这种薄的富锰层可能也存在于南海结核和CC区结核边部。早期研究认为,结核的富锰层可能是局部被埋藏导致的,即结核与沉积物接触的一侧由成岩作用主导,而与海水接触的一侧由水成作用主导。但Wegorzewski and Kuhn(2014)指出,CC区结核微区纹层成分的变化是海底氧化还原环境的变化造成的,当海底处于亚氧化环境时,结核中便会生长成岩型的富锰层。

EPMA数据显示,东菲律宾海富锰层Co的平均含量为0.2%,使用经验公式:生长速率=1.67/Co0.47,估算出富锰层的生长速率为~3.56 mm/Ma。富锰层最大生长厚度为~72μm,可估算出富锰层最早生长年龄为~20 ka,大致为末次盛冰期(LGM)晚期。

前人研究显示,菲律宾海发现大量LGM沉积的硅藻席,硅藻席相对富集U、Mo且无明显的Ce异常,指示LGM时期(18.4~21.8 ka)底层水已经是亚氧化的环境。此外,沉积物现场测试Eh(200~400 mV)也显示为亚氧化环境,有利于成岩型富锰层的形成。因此,结核包壳边部的富锰层可能为LGM以来的产物。

结核的生长受到表层初级生产力、碳酸盐补偿深度和南极底层水等多种因素的影响。南海和菲律宾海结核大部分属于水成型富铁结核(结壳),但也有少量富锰结核(结壳)分布,反映了局部因素也能造成结核富锰。本次研究初步探讨了结核边部富锰层、富铁层的变化特征及其成因意义。在下一步工作中,将采用更精确的分析方法及高分辨率的定年手段,更合理地解读结核的生长记录。

结论

(1)东菲律宾海结核总体富Fe贫Mn(Fe的平均含量为19.2%,Mn的平均含量为9.91%,平均Mn/Fe值仅为0.52),主要的锰相矿物为δ-MnO2,还含有少量的钙锰矿(布赛尔矿等)。东菲律宾海结核Mn、Fe、Co、Ni和Cu含量介于南海结核和大洋结核之间。

(2)东菲律宾海结核由包壳和核部岩屑(或泥团)构成。包壳主要由富铁层构成(FeO平均为28.7%,MnO平均为21.9%,Mn/Fe值平均为0.93),包壳边部存在薄层的富锰层(FeO平均为3.41%,MnO平均为52.6%,Mn/Fe值平均为17.5),富锰层具有高NiO(2.71%)和CuO(1.45%)含量。结核总体形成于氧化环境,而边部的富锰层形成于亚氧化环境,富锰层可能为末次盛冰期以来的产物。

(3)结核核部气孔状岩屑中存在成岩成因的富锰矿物,富锰矿物以胶结物的形式分布在岩屑气孔之间或者填充在气孔内部,其MnO含量为22.5%~64.7%,FeO含量为0.46%~7.05%,Mn/Fe值为3.96~126。相比包壳的富锰层,核部富锰矿物中NiO(1.25%)和CuO(0.5%)含量明显减少。核部富锰矿物可能由包壳成分活化迁移形成。随着富锰矿物Mn含量升高,Co、Ni和Cu含量反而下降,可能反映了Mn对Co、Ni和Cu的替代作用。此外,核部富锰矿物具有从纹层状再到纤维状的变化,且随MnO含量(43.8%→56.1%)增加,CoO、NiO、CuO含量反而降低(分别为0.55%→0.02%,2.04%→0.88%,0.62%→0.43%),指示矿物演化过程中,Co、Ni和Cu倾向于保留在纹层状富锰矿物中。