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文|米奇

编辑|米奇

前言

在当今世界面临日益严重的能源危机和环境污染问题的背景下，寻找高效、环境友好的能源转化和存储技术变得尤为重要。作为一种重要的能源转化过程，氧还原反应（ORR）在燃料电池和金属空气电池等能源器件中具有广泛的应用前景。

然而，传统的ORR催化剂，如铂（Pt）存在成本高昂、资源有限和环境污染等问题，限制了其在商业化应用中的广泛应用。

现如今可以通过一种绿色化学途径用来合成Pt-Mo/WMCNTs，接下来我们一起探究这种方法所产生的电催化活性的功效到底是怎样的。

ORR和HOR

在电化学领域，人们广泛认识到存在许多重要的电化学反应，其中包括氧还原反应（ORR）和氢氧化反应（HOR）。这些反应可在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中用于产生和储存清洁能源。ORR发生在PEMFCs的阴极处，它对电极表面和吸附的氧化物物种非常敏感。

为了在ORR中能获得更高的转化率，从而使用了具有高催化活性和化学稳定性的Pt/C催化剂。而Pt的特性使其能够直接转移四个电子从而形成水，因此呈现一阶转化。但是，一些研究报道了ORR中由于吸附在电极表面上的不同污染物（CO、SOx和NOx）而引起的动力学抑制，从而导致Pt催化剂中毒。

尽管做出了努力，但很难在PEMFCs的阴极中替代Pt作为催化剂。这是因为催化剂应具有良好的电催化活性和对CO和酸的抵抗能力。此外，钼主要由生物系统用于其氧化和还原性质，它在石化工业中用作脱硫和脱氮过程的催化剂。根据其几何排列，它可以具有不同的晶体相和表面以及电子性质，甚至可以聚合形成阴离子聚钼酸盐（MoVI），其在低于0.1 V的潜在化学条件下可以进行氧原子的转移反应。

另一个改善ORR电催化活性的研究方法是研究不同的催化剂支撑材料。碳纳米管（CNTs）具有相当大的优势，包括在不产生CO的情况下具有更高的抵抗大于0.5 V的电位。与传统碳载体相比，CNTs有效地分散了纳米颗粒在载体上，从而产生了较高的催化活性。

这次研究是在通过湿浸渍法合成Pt-Mo/MWCNTs纳米结构，而纳米结构中产生不同的Pt-Mo负载量，可以实现纳米颗粒在支撑材料上的高度分散，并进行电化学实验，用以确定钼含量对ORR电催化活性的影响，同时还要考察钼等亲氧金属在酸性介质中的双金属催化剂中的重要性，从而确定Pt-Mo的最佳比例，以实现无抑制的一级反应机制，最后获得动力学参数并揭示发生的电子传递机制。

实验部分

纳米结构的合成

首先使用化学气相沉积（CVD）方法合成的商业可获得的多壁碳纳米管作为支持材料，然后经过预处理，在80°C下加入HNO3和H2SO4（8 M）的混合溶液中回流处理3小时。之后，将充分过滤并用去离子水洗涤，最后在60°C的炉内干燥24小时，可以得到用于支持上的纳米颗粒渗透的前体材料为双二氧化钼和乙酰丙酮铂。

采用不同的Pt-Mo比例可以获得10 wt.%。而经过预处理的MWCNTs支持剂放置在带有异丙醇的烧瓶中，在70°C下以900 rpm的速度搅拌1小时。随后，将预先溶解在异丙醇中的前体混合物滴加并搅拌2小时，直至完全溶解。添加桉树叶提取物（5 g/100 ml 水）作为绿色还原剂，用乙二醇（EG）稳定混合物。

最后，将固体物质过滤，用去离子水洗涤混合物，将固体物质在60°C的温度下干燥。接下来，将固体物质放置在带有玻璃膜的石英管中，并放入炉中，在300°C下保持30分钟。在此步骤中，需要适量的H2气流以进行完全还原。

结构和形貌表征

使用X射线衍射（XRD）分析仪器进行了晶体结构和粒径分析，该仪器使用Cu-Kα1单色辐射，实验在40 kV和40 mA的条件下进行，扫描范围为10-90° 2θ，并以2°/s的扫描速率进行测量。而样品的形貌和化学成分通过扫描电子显微镜结合能量散射光谱进行分析，还使用SEM-JEOL 6300搭载的探测器进行观察。发现样品制备并沉积在覆盖有多孔碳膜的标准透射电子显微镜样品网格上。

电化学系统

氧还原反应活性在标准的三电极系统中进行测量，该系统包括工作电极、氢参比电极和对电极。使用0.5 M H2SO4电解液，为了制备催化剂墨水，称取1 mg Pt-Mo/MWCNTs粉末，并加入75 μL乙醇以分散。随后，加入8 μL Nafion®液体和乙醇（5 wt.%）的混合物作为电极的附着剂，以及15 μL水。使用超声波浴进行20分钟，以均匀混合催化剂墨水。然后，将16 μL催化剂墨水移液到0.19 cm2的玻碳圆片上。在0至1.2 V范围内，以50 mV/s的扫描速度应用循环伏安法，在饱和的0.5 M H2SO4溶液中记录电极的活化过程，循环次数为100次，且溶液饱和了氩气。

为了获得动力学参数，采用线性伏安法技术，在氧饱和电解质中，以5 mV/s的速度从开路电位到0 V的电位范围内，在盘片上进行100、200、400、900、1600 rpm的收集。

结果和讨论

Pt-Mo/MWCNTs纳米结构的形态表征

图中显示了MWCNTs支撑物和不同Pt-Mo wt.%比例的Pt-Mo/MWCNTs纳米结构的XRD图谱。

在2θ = 39.7°，46.2°，67.6°和81.4°处的大反射峰与面心立方（fcc）Pt晶体结构对应的(111)，(200)，(220)和(311)晶面相关联。在2θ = 26.2°处的反射对应于六方石墨结构的(002)晶面（PDF 056-0159）与Pt/MWCNTs中的Pt相比，Pt-Mo/MWCNTs纳米结构中的Pt反射稍微向更高角度偏移，这表明由于合金化Pt-Mo引起的晶格收缩。

发现Pt含量的增加，Pt反射的强度逐渐增加，并在XRD图谱中进一步加宽，表明颗粒尺寸也更小。这种行为可以归因于金属纳米颗粒在碳纳米管表面上的高迁移性，这是由于金属和支撑物之间的弱相互作用所致。

Mo纳米颗粒的形状呈长条状，平均粒径为10.97 nm。所有具有Pt的纳米结构显示圆形形状，纳米颗粒的平均尺寸在3.94至6.96 nm之间。并且通过TEM测量的颗粒尺寸与相应的XRD图谱确定的平均尺寸一致。而在Pt8Mo2/MWCNTs纳米结构中，TEM图像中的尺寸稍微较大。

相邻晶面之间的间距约为0.23 nm，并且对应于fcc结构Pt的晶面。这些图像中可以观察到MWCNTs支撑的管状结构。MWCNT的平均直径在20-30 nm范围内。EDS谱图显示结构中存在Mo和Pt的存在。

Mo和Pt的原子比接近名义组成，表明所使用的浸渍方法有效还原了Pt和Mo。

电化学特征表征

Mo10/MWCNTs、Pt2Mo8/MWCNTs、Pt5Mo5/MWCNTs、Pt8Mo2/MWCNTs和Pt10/MWCNTs纳米结构的循环伏安图在图中显示。含有5%、8%和10% Pt的样品在酸性介质中表现出典型的Pt电极行为。而所有纳米结构的质子吸附-解吸区域介于0至0.30 V/NHE之间。结果表明，含有Pt10和Pt2Mo8的样品在前一区域表现出更强烈的峰值，说明它们具有更好的性能。

根据Grgur等人的研究，与双金属表面的含氧物种相互作用的机制必须包含能够解离氢气的金属和形成强M-O键的金属。Pt对氢氧化反应的高活性归因于其解离氢气的能力，如方程式所示。

对于Pt2Mo8/MWCNTs纳米结构，其对HOR的高选择性归因于OH-与氧亲和金属（Mo）以及提供氢化活性位点的Pt纳米颗粒之间的相互作用，如下所示的方程式所示：

Nakajama和Kita 还发现Mo+2/Mo+3的氧化还原偶对在低过电位下增强了Pt电极的催化活性。

Mo将弱吸附的OH-氧化物的氧化电位降低，从而引发了Pt的共催化效应。若在0.51 V较高电位上开始阳极扫描，与吸附氧化物种之间的相互作用也增强。Pt2Mo8/MWCNTs纳米结构在0.51和0.66 V电位之间呈现更多的氧化物种吸附。根据Mo的Pourbaix图，此时形成主要的氧化物种在金属表面产生保护性氧化膜。

在0.8 V/NHE之后，OH-和不同氧化物种在Pt-Mo/MWCNTs纳米结构的工作电极表面吸附。Pt5Mo5/MWCNTs在0.8到1.2 V/NHE之间表现出更多的氧化物种吸附。在阴极扫描中，氧化物及其脱附还原大约在1.0 V/NHE开始。所有样品在0.71到0.63 V/NHE之间达到最大电流密度用于ORR。而Pt5Mo5/MWCNT和Pt2Mo8/MWCNTs表现出更高的氧还原反应。

Pt2Mo8/MWCNTs纳米结构在较低电位（0.63 V）处发生氧还原。最后，在0.35到0.45 V的电位范围内观察到电容区域没有吸附或脱附的化学物种。对于Mo10/MWCNTs样品的循环伏安图，ORR中没有观察到电催化活性。因此，在ORR中适量添加Mo到双金属或多金属合金中非常重要。

Pt10、Pt8Mo2、Pt5Mo5和Pt2Mo8的线性伏安图在区域I呈现出稳定的行为。在区域I中，反应的速度由电子传递控制。区域III是一个扩散区域，由质量传输控制，在较正电位下观察到。在这个区域中，电极的旋转速度对其有影响。明确定义的水平平台，其电流密度随电极旋转速度增加而增加，表明活性位点的良好分布和氧在电极表面的正确扩散。而区域II是一个混合区域，既有电子传递又有质量传递。

Mo10/MWCNTs在ORR中没有电催化活性，因为它在不同曲线上的电流密度非常小。此外，它没有显示出ORR的三个控制区特征。它不受转速的影响，因为没有呈现定义这种扩散类型的水平台。因此，在这个样品中，没有质量的转移控制。

但是通过对1600 rpm下的RDE进行电化学活性比较，可以得到如下结果：Pt5Mo5 > Pt10 > Pt8Mo2 > Pt2Mo8 > Mo10，对应的最大电流密度分别为-3.45，-3.3，-3.2，-2.4和-0.25 mA cm2。

Tafel斜率值在60至120 mVdec−1之间，表明Pt-Mo/MWCNTs纳米结构催化的ORR遵循一个四电子还原途径，产生水分子。

对于质子交换膜燃料电池（PEMFC），反应必须按照前面的路径进行，因为有时会产生过氧化物作为反应中间体，这些过氧化物会损坏燃料电池装置的组件。所以要定量确定形成的过氧化物的百分比，需要使用其他技术，如质谱仪和阻抗等，但这些不在本研究的范围内。

当测量ORR的动力学参数时，可以得到关于特定电流的开路电势的比较。Pt8Mo2/MWCNTs纳米结构的电位与参考电位更接近且性能更好。在E [V/NHE]列中，将电位报告为1 mA cm-2的电流密度时，可以确认Pt8Mo2/MWCNTs纳米结构具有最大电位，即0.942 V/NHE。

交换电流和转移系数是定性值，位于铂催化剂的ORR范围内。Pt8Mo2/MWCNTs显示了较低的Tafel斜率，具有-0.092 V的电位值，表明一级反应机制。这意味着直接形成O2到水的形式时，其电位值（E）为0.920 V，这个数值非常接近Pt5Mo5/MWCNTs纳米结构的结果，并且还同时降低了50 wt.%的铂含量。

此外，Pt8Mo2/MWCNTs纳米结构在与氧还原反应所需的1.23 V的电位之间具有最低的过电位，为0.246 V。Pt2Mo8/MWCNTs和Mo10/MWCNTs纳米结构需要更高的过电位，表明ORR中的四电子机制不同。

在实验中我们介绍了一种可以通过绿色化学途径合成Pt-Mo/MWCNTs纳米结构的方法。

在通过结构和形态学表征发现，Pt-Mo/MWCNTs纳米结构具有不同的Pt:Mo比例，颗粒尺寸一般在3.94至10.97纳米之间（通过透射电子显微镜技术测量）。最后发现Pt10、Pt5Mo5、Pt2Mo8含量的纳米结构，其机制是四电子机制，但是对于Pt8Mo10和Mo10样品，还需要进一步研究以确定其机制。