等离子体电解氧化（PEO），也被称为微弧氧化（MAO），火花阳极氧化和微等离子体氧化，是一种加工技术，在这种技术中，金属如铝、镁和钛的表面被转化为氧化物涂层。这些涂层的厚度可以从几十到几百微米不等，这取决于电源、基材和使用的电解质。众所周知，这个过程涉及到大量短暂的火花（放电），由生长中的涂层的局部电击引起。这些放电显然在涂层的生长机制中起着重要作用。它们在生长中的涂层的自由表面上留下特征性的“坑”。

这种凹坑的平均直径从1分钟后的1.3微米增加到30分钟后的2.4微米。表面粗糙度也随着涂层的增厚而增加。另一方面，这些凹坑的面积密度，据报道，随着加工时间的增加而大大减少。同样可能的是相关的报告指出，PEO涂层含有一种精细的、相互连接的孔隙度网络，似乎延伸到了整个厚度，或者是在至少大部分是这样的。光学发射光谱法以前已经被应用于PEO涂层。这种类型的第一次调查是在1994年进行的，涉及铝的PEO加工期间的放电。这些研究主要关注电击穿的速度，作为应用电压和阳极氧化电流密度的函数。然而，击穿电流的大小被发现是在mA范围内。

这样的电流远远低于比一般在PEO加工过程中观察到的火花更多，可能是因为它们与PEO加工的早期阶段看到的第一批火花相对应。最初的分解过程被认为是是通过电子注入涂层，随后的电子雪崩导致了击穿。这种机制被广泛认为是在宽带隙绝缘体（如氧化铝）的电击穿过程中起作用的，并且已经成为许多实验和理论研究的主题。这种机制是否发生在PEO涂层的电击穿过程中还不清楚，特别是由于这种机制所需的场是MVcm^−1，而平均场在一个不断增长的PEO涂层中，很快就远远低于这些水平。

已经确定的是，在PEO加工过程中发生持续的电介质破裂所需的电压并不与涂层厚度成线性比例，而且在最初的急剧上升之后，确实变化不大。对这一点的解释可能与PEO涂层含有高水平的表面连接的孔隙率有关。这些研究都报告说该层的厚度在几百纳米到1微米之间。本工作的部分目的是对铝上的PEO涂层电击时产生的等离子体，特别是温度和寿命时间得出一套明确的结论，部分目的是对引起这些等离子体的击穿的电气特性获得更好的理解。

这主要是通过一个定制的小区域系统来完成的，在该系统中，单个放电事件的特征可以被隔离和研究。鉴于所需实验装置的不同，用该系统进行的测量与PEO过程中发生的放电特征之间不可能存在完美的关联。然而，，通过比较两种处理过程中产生的事件的电气特性，将表明小区域研究与工业过程有关。

实验程序

所有试样在加工前都用500级SiC纸进行了研磨。所采用的电路如图（a）所示。所用的电解质是一种市售产品，其大致成分为：：3-5g焦磷酸四钠(NaPO427)，3-5g硅酸钠(Na2SiO3)和1-2g钾。电解液的电导率为6.5mScm^−1和pH值为12。连续记录电流和电压的时间为处理20分钟，每120微秒采样一次，每个电压周期提供大约166个数据点。处理后，试样在流水下冲洗3分钟，以防止干燥过程中电解质成分的沉积。涂层厚度是用Eban2000MKII涡流测厚仪测量的。

使用图(b)所示的电路研究单个放电事件，暴露在电解液中的涂层面积为28mm^2（直径6毫米的圆），电解液体积为280mm^3,这项技术以允许通过较厚的涂层产生断电现象由PEO处理产生。用于产生高电压的功率转换器是Hitek公司的功率DC-DC转换器，它将0-12V的直流电输入转换为0-1500V的直流电输出，对于大于1.2V的输入，输出与输入呈线性关系。

施加的直流电压增加，直到涂层发生介质击穿。转换器输出的性质和小试样的面积被选择为有利于单个放电事件。在一个事件发生后，由于额外的电流负载，电压会下降。然而，与样品并联的电容器储存了电荷和能量，因此一系列的放电可以持续。电阻器允许监测通过样品的电流。为了使电阻上的电压信号在0-20V范围内最大化，发现488Ω的值是最佳的。虽然很明显，这些测试中的电气条件与宏观元件的交流PEO处理中的电气条件不完全相同，但可以证明这两种情况下的事件特征是相似的。电压监测是用100倍电压衰减探针进行的，电流是用1倍电压探针记录的。电压是用Picoscope5203双通道PCUSB示波器记录的。电流和电压的历史记录被用来获得持续时间、启动电压、峰值电流、峰值功率、能量和与单个放电事件相关的电荷转移。

研究了大量的这些事件（约350,000，来自5个测试井），以获得对统计特性的良好洞察力。电流和电压是以1MHz的采样率记录的，每次10秒。较长的时间被记录为一系列10秒的窗口，在每个10秒的时间段后，示波器的内存缓冲区被转移到PC上。任何测试井的最长记录时间是40秒。选择这个时间段是考虑到以下事实、在测试的60到100秒之间，显著的变化开始出现在采样的当前反应，而数据不能再被被认为是正常PEO涂层的代表。

为了验证上述直流工作与传统的交流PEO加工的相关性，在对Al样品进行50赫兹交流加工时，通过监测通过一个小区域的电流，与一个较大的区域平行加工，进行了现场测量。使用泰克P6021电流探头监测通过小区域的电流。处理的主要区域是一个直径为30毫米的圆，较小的区域是一个直径为500微米的圆。

两者都被嵌入同一块环氧树脂中，因此只有被引用的区域暴露在电解质中。之所以选择这种平行处理设置，是因为在这项工作中使用的10千瓦的工业电源在每个周期中不能低于大约0.3安的峰值，所以除非小面积的样品代表了被处理的总面积的一小部分，否则无法在小面积的样品上产生适当的电流密度。反电极和样品之间的电压以及通过小区域的电流是测量的变量，这是在1MHz采样率下进行的10s片段，与小区域直流测试一样。

由于这项工作的一个主要目标是将通过PEO涂层的放电引起的等离子体的光学发射与这些放电的电性能联系起来，因此必须确认，光学辐射与记录的电流脉冲相关。这是在使用HamamatsuphotonicsH8249-102光电倍增管模块，光谱范围为185-900纳米和一个200千赫兹的放大器。来自光电倍增管模块的信号同时被监测。

在小范围的直流测试中的电流。由于PMT模块的带宽限制，这些信号以较低的采样率200kHz（每5微秒）记录。(1340x400像素）。每个光谱的波长范围为中心波长两侧的21.38纳米，而分辨率是在280纳米中心波长处为0.08纳米，在310纳米处为0.079纳米和0.074纳米，波长395纳米。还拍摄了一些宽范围的光谱，使用300线光栅和10秒的积累时间。这些光谱的分辨率相对较差，只有0.5纳米，因此不适合精确的峰值分配。进行这些光谱是为了定位高分辨测量的峰的位置。这些光谱是使用小面积直流测试的装置获得的。

观察到的过程特征

从处理过程中记录的数据中得到的每个周期的正负电压和电流峰值，见图中显示了一个单周期的加工波形的例子。使用涡流仪测量的该样品的平均涂层厚度为8.4±1.3µm。所有光谱都是在对样品进行小面积直流测试的同时获得的。一个宽光谱，用300线光栅显示了0.2纳米的分辨率。原子O、Na和K（来自电解质）以及Al（来自基底）都有很强的发射线。还可以看到对应于氢气α和β线的强峰值。在较低的强度和较低的波长下观察到来自基底元素和电离物种的发射线。

图中是用1800线光栅拍摄的高分辨率光谱（分辨率为0.03纳米）。负责每条线的原子或离子物种在图上标明。可以看到来自基底和电解质的成分的混合物。对于一些离子物种，我们给出了关于引起发射线的电子转换的额外信息。用1800线光栅也观察到了对应于分子OH自由基的发射线。

相关的光谱区域显示在图中，显示了以1MHz采样率记录的400毫秒期间的原始电流和电压数据。可以看出，有许多电流峰值的群集，被低基线电流的时期所分隔。每个集群都伴随着样品上电压的下降，在低电流期间电压会恢复，直到另一个系列的电流峰值被启动。这种电压下降是高压电源的低最大功率输出所故意造成的，它有一个高的内阻，导致电压在负载下下降，以及电容器上的电荷耗尽。其中一个级联的电流脉冲在放大的时间上显示出来。

单个电流脉冲的离散性是在这里很明显；有些是两个峰值的叠加，这些可能代表第二个事件在其他地方启动，而第一个事件仍在运行。可以得到许多特征从这些数据中。然而，一个重要的要求是要确定每个电流脉冲的开始和结束。

图中说明了解决这个问题的方法。连续图表示实验电流数据。带标记的线指的是一个由数据处理程序自动评估的逻辑指数变量。这是用一种基于以下的算法实现的电流的局部和整体阈值的组合，以及电流的四阶有限差分梯度。指数值为1表示电流开始出现明显的峰值，而0.5表示电流已经下降到基线水平。指数值为0.75表示电流已经下降到最近的峰值电流的10%以下。这样做是为了避免由于峰值被低的但不是基线的电流高原所隔开而产生的。

当指数达到1时，出院被认为是开始，当指数再次变为1，或变为0.5或0.75时，出院被认为是终止。一旦对电流脉冲的起点和终点进行了索引和列出，就可以获得单个放电的特征，以及有关大量放电的统计数据。在目前的工作中，重点是(a)每个电流脉冲期间外部电路提供的峰值功率，(b)电流脉冲的持续时间和时间间隔，(c)每个脉冲的总能量和(d)每个脉冲期间通过系统的总电量。

这些特征的图像显示在图中，显示了原位监测的典型电压和电流数据。这些数据包括对LR衰减的修正，其中是使用非接触式电流互感器探头测量脉冲的结果。校正是通过测量电流探头对电流脉冲的反应进行的，同时通过已知电阻上的电位降进行监测。这些校正测量是使用小面积的直流测试设备进行的，电流探头的测试回路被插入作为测试电阻和对电极线之间的连接。与现场测量所用的环路相同。在收集校准数据时，采用了“小”的方法，以尽量减少任何杂散电感的差异。

未经校正的数据也可以在图中看到。还可以注意到，在周期的阴极部分没有检测到放电。校准涉及生成短的电流脉冲组，然后将脉冲组视为一个波包。实际电流（从已知电阻上的电压测得）和仪器测得的信号的离散傅里叶变换。100个这样的测量结果被平均化，以产生一个离散的响应函数，用于将原地监测数据的信号转换为实际电流。响应函数响应函数也通过应用于10段的校准数据，这些数据没有被用于汇编响应。

该系统被发现能够将来自电流探头的信号转换为监测电阻上的电压的信号（减去直流偏移），其误差不超过1毫安，通常要小很多。一旦对LR衰减进行校正，这些数据就可以以类似于小面积直流测试数据的方式进行分析。每个电流脉冲期间的峰值功率、持续时间、电荷和能量转移都被测量。

直方图绘制在图中，与小面积直流测试的特性数据的轴相同。所展示的原位数据是在19到21分钟之间收集的，分为10秒。这里包括这些原位数据，以使人们对其有信心。小面积直流测试与传统工业规模的相关性50赫兹PEO处理。汇编有关放电特性的完整数据集，以及随着交流加工的进展这些数据的变化，以及与微观结构特征的相关性，是正在进行的工作，并将成为未来出版物的主题。

图中显示了一个来自小面积直流测试的电流记录的例子，同时还显示了来自PMT模块的同步测量信号。从这些测量中可以得到的唯一信息是，放电事件的光发射与相关的电流脉冲非常密切相关。当然，这是很重要的信息，确认个别事件正在被隔离和在光学和电学上都能检测到，并在以下方面有明显的关联性这两组测量的结果。然而，试图从个别事件中的PMT信号水平推断出什么是困难的，因为没有关于任何特定事件之间的精确光路的数据。如果假定局部热力学平衡(LTE)，则同一元素从m→a和n→b跃迁而来的光谱线的相对总(积分)强度可以用表达式（1）在这个公式中，Te是电子温度，λma是线波长，Ama是过渡m→a的自发发射概率，gm和Em分别是上层m的统计重量和能量，kB是玻尔兹曼常数。

据推测，氢气和重组连续体的排放主要来自气泡中的低密度等离子体。气泡是在水中形成的，是等离子体膨胀的结果，也可能是同时发生的气体演化和燃烧，预计会表现出较低的电子密度和等离子体温度。在目前的工作中，Balmerα（656.3纳米）和Hβ（486.1纳米）线的强度比被测量为大约24。当代入公式（1）时，得到Te-0.3eV（-3500K）。这确实是一个低的等离子体温度。在高光子能量ω（低波长）下，重组连续体的强度相当于(2)，J(w)的自然对数的反斜率给出了一个类似的低温度。

Hβ线的半最大值全宽约为0.35纳米。制造商对仪器增宽的贡献值约为0.05纳米。这一精度被证实观察到的不同的3F-3D线的分离。这表明外围区域的电子密度为Ne10^15cm^−3,根据水的吸收系数值，作为波长的函数，可以估计出通道对巴尔默线强度比的影响。

可以看出，电流对外加电压的反应是以一系列脉冲簇或级联的形式出现的。以更高的分辨率显示了一个单一的级联。级联通常持续几毫秒，并由几毫秒的低背景电流隔开，这时可能没有电介质破裂的事件。这个基线电流可能是由于通过涂层的欧姆传导造成的。数据表明，当没有放电发生时，涂层的直流电阻是1.28±0.35MΩ。将其转换为电阻率（使用测量的厚度为8.4±1.3微米，并注意到测试井的直径为6毫米），得出的数值为1.37±0.43MΩm。

在直流测试期间，一个电流脉冲的瞬时峰值功率的统计数据，显示出在6W左右有一个强烈的峰值，并延伸到20W。这其中的一部分电解液中负责电阻性加热的功率是难以确定的。确定，因为等离子体的尺寸并不准确知道、并将在放电发展的过程中发生变化。交流处理的数据，在大约20分钟后，显示出与直流测试数据的良好一致性，尽管有一些差异。特别是，交流处理显示了更多的小规模事件，导致分布中的峰值出现在一个较低的值，约2W。然而，大型事件确实达到了更高的峰值电流，并发生在更高的电压下，导致峰值功率分布的下降边缘延伸到交流情况下的更高功率水平。观察到的最大的一次是64.7瓦的峰值瞬时功率。交流处理的中值是5.3W。

研究成果

从这项工作中可以得出以下结论。(a)在PEO加工过程中发生的放电事件已被调查，使用常规和小面积的实验安排，特别是，关注相关等离子体的光学发射光谱以及电流脉冲的持续时间和时间分布。(b)单个放电事件的持续时间很短，但这些脉冲显示出明显的趋势，即以集群或级联的形式出现，每个脉冲和包含大量脉冲（几十或几百）的级联之间的间隔很短（几十到几百μs）。因此，在直流测试中，级联持续时间通常从几毫秒到几十毫秒不等，尽管它们可能受到交流处理中阳极化时间的限制。

(c)有强有力的旁证表明，某一特定级联中的所有脉冲都发生在同一地点，或至少发生在邻近地区。_x0005_(d)放电事件中形成的等离子体只持续了事件本身的时间，即电流的持续时间，表明在放电附近的加热和冷却速度非常快。(e)等离子体发射光谱表明有两个不同的区域，一个是高温的中央核心（16,000±3500K），具有较高的电子密度（Ne5×10^17cm^−3），以及周边地区，可能延伸到周围的电解液的温度要低得多（3000-4000K），密度也低（Ne10^15cm^−3）。很明显，有一个复杂的混合物，包含了来自基底和电解质的物种。

(f)这里报告的某些特征，以及在以前的研究中观察到的一些特征，似乎与一种机制相一致，即脉冲的形成是由重复的电介质形成的。击穿并重新形成一层薄薄的（约1微米）氧化膜在涂层的根部（与基材的界面）。在这个模型中，这样的位置上方的区域最初将由具有相互连接的孔隙的陶瓷组成，其中充满了电解质（在其上的电位降会很小）。(g)在直流测试和交流加工中，放电的测量特性在几个数量级上都有差异。将PEO加工过程中发生的放电看作是一个连续光谱的一部分，而不是将不同的加工“制度”分类，在其中发生不同类型的放电，可能是明智的。