羰基铁粉在乙醇中的稳定性差，为何通过添加涂层就能增强？

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«——【·前言·】——»

带有亲水硅氧烷聚合物涂层的羰基铁粉（CIPs），是一种具有广泛应用前景的新型材料，在电子、医药等领域有着重要的应用价值。

由于表面特性复杂，CIPs在某些介质中的稳定性较差，限制了它的进一步应用。为了提高CIPs在乙醇中的沉降稳定性，研究人员进行了相关实验。

«——【·CIP表面二氧化硅的合成·】——»

实验采用APTES或TEOS对CIPs进行改性（APTES@CIPs或TEOS@CIPs），以增强它们在乙醇中的沉降稳定性。

由于APTES和TEOS在表面上，分别具有丰富的氨基或羟基，它们改性后的CIPs具有亲水性质，因此预计APTES@CIPs和TEOS@CIPs，在亲水性的乙醇中具有更好的抗沉降能力。

为了制备TEOS@CIPs，实验人员将100克CIPs（EW级，平均直径约1.5微米，BASF），加入250毫升0.5 M的盐酸溶液（HCl：35% -37％）中，并超声处理30分钟以去除原始氧化层。

使用一枚永磁铁使CIP沉淀于瓶底，随后，将CIP沉淀物与溶剂分离，然后用乙醇（变性乙醇：~95％）和去离子水依次清洗（每次15分钟进行三次）。

将乙醇（变性乙醇：~95％）和TEOS（≥98.5％）按7.6:1的比例混合，总体积为200毫升，并加入一滴盐酸充当催化剂，以创建反应的酸性pH环境。

通过将TEOS/乙醇/盐酸混合物，存放24小时以使反应充分发展，执行溶胶-凝胶过程。室温下将经处理过的CIPs加入混合物，机械搅拌2小时，引发有厚度的SiO2（TEOS）层在CIP表面形成。

用永磁铁将TEOS@CIPs沉淀于瓶中，然后将溶剂从瓶子中分离出来，以分离TEOS@CIPs和混合溶剂。将TEOS@CIPs依次用乙醇，和去离子水清洗15分钟，以去除有机残留物。

在真空烘箱中进行120℃/12小时的干燥，以蒸发CIP表面剩余的乙醇和水。

为制备APTES@CIPs，首先将经处理过的CIPs（去除原始氧化层），和0.4毫升APTES混合，在120毫升乙醇中通过超声波处理30分钟。将混合物在室温下老化1小时，形成较厚的APTES层。

再按同样方式清洗样品，为了评估其沉降行为，使用3毫米直径的超声切割器，以60%的功率和20 kHz的频率，将5 wt％ CIPs分散于乙醇中，并处理10分钟。

CIPs最高可在乙醇中达到60 wt％的体积分数，但这种高浓度的CIPs，不适用于需要快速磁分离CIP和磨料颗粒混合物的MRP应用。

MRP系统中建议将CIPs的重量百分比，控制在1到10 wt％之间，在这项研究中选择了中间的5 wt％。

«——【·对合成的样品进行观察·】——»

用场发射扫描电子显微镜观察了CIPs的形态，根据聚焦离子束裁剪样品，并进行横截面分析，通过FTIR分析了，CIP表面的APTES或TEOS层的化学结构，并使用Turbiscan AGS表征了沉淀行为。

Turbiscan的多重光散射是相对方法，没有按照标准进行校准。利用Washburn法和张力计测量接触角，并使用粒径分析仪测量CIPs的粒径，在测量粒径之前进行了校准以消除乙醇的影响。

在1.5 T的磁场下，利用振动式样品磁强计，测量了CIPs的饱和磁化强度，并针对无样品条件，以及参考Ni粉的情况，校准了周围环境对磁化性能的影响。每个测试都进行了5次以上的重复，以获得可靠数据。

«——【·APTES和TEOS在CIP表面合成的原理·】——»

去除天然氧化层后，在CIP表面形成许多三价铁羟基，使得TEOS或APTES反应产物层能够在CIP表面形成。

乙醇中TEOS的乙氧基，通过与CIP羟基水解生成了Si-O键。随着水解过程的进行，CIP表面上的Si-OH缩合，形成连续的SiO2层在CIP表面上。

APTES也通过水解，形成了一个SiO2层，这会导致APTES和CIP表面的羟基之间，形成Si - O键。APTES@CIPs因为暴露于溶剂中，APTES表面上的氨基(–NH2)非常丰富。

«——【·三种分散液的顶视SEM图像·】——»

下图的a至c展示了纯CIP、APTES@CIPs，和TEOS@CIPs的顶视SEM图像，其中图b和c显示了CIPs表面的修改情况。

与图a不同，图b和c显示了表面的变化。从图a至c可以看出，颗粒大小相互之间相似。

d至f展示了纯CIP、APTES@CIPs，和TEOS@CIPs的横截面SEM图像。

APTES@CIP（图e）和TEOS@CIP（图f），表面有薄薄的层，这在纯CIP表面（图d）上没有观察到，说明APTES或TEOS在CIP表面形成了层。

APTES和TEOS的厚度，分别为约18.3±4.2 nm和约37.6±3.7 nm。

在前体和反应时间不足的情况下，修改后的CIPs沉降性能，与未修改的纯CIPs无显着差异。而且，在不充足的情况下，结果的均匀性非常差，因此很难得出一致的结果。

在前体过量和反应时间过长的情况下，硅氧烷层的厚度会增加，但一旦达到物料和方法章节中规定的条件，沉降稳定性就不会进一步提高。

CIPs表面增加的绝缘层厚度，可能会降低其磁化性能，在CIPs上形成薄而均匀的硅氧烷层，对于实现稳定的磁性响应粒子具有重要意义。

«——【·三种分散液的傅里叶红外光谱·】——»

在TEOS @ CIP（b）和APTES @ CIP（c），两个光谱中都观察到，1080 cm^{-1}的宽吸收带，这被归属为TEOS和APTES键合，在CIP表面的不对称伸展的Si-O-Si振动。

790 cm^{-1}峰是Si-O键的对称伸展，465 cm^{-1}对应于APTES，或TEOS的Si-O键，网络和开环振动的弯曲模式。APTES在CIP表面的C-H伸展峰，位于2927和2855 cm^{-1}。

和纯CIP相比，3438和1600 cm^{-1}处的更宽吸收带，被归因于APTES的氨基团的O-H和N-H振动。横截面SEM图像和FTIR分析结果证实，APTES或TEOS层，在CIP表面上良好形成。

«——【·沉降3h后透射光和回散射光信号的变化·】——»

纯CIP、APTES@CIP和TEOS@CIP，在乙醇中沉降3h后，检测到了透射光（ΔTS）和回散射光（ΔBS）信号的变化。

ΔTS和ΔBS分别是|T-T0|和|BS-BS0|，其中T0和BS0，分别是初始扫描的测量TS和BS值。

特定时间点测量到的TS和BS信号，用特定颜色表示，并对应于上图右端显示的颜色时间刻度。上图的X轴表示样品瓶的高度，其中0mm是样品瓶的位置，40mm是样品瓶的最上部区域。

由于粒子是从样品瓶的上部沉淀下来的，而样品瓶的最上部是空的，因此TS或BS值的快速变化始于最上部，这在Turbiscan剖面图中表示为尖峰。

ΔTS和ΔBS的快速增加，表示溶剂中颗粒物的快速沉降。纯CIP表现出快速沉降，在底部区域整个沉降过程中，ΔTS值增加了10％。涂覆TEOS或APTES后，沉淀速度减少，其中TEOS @ CIP和APTES @ CIP，分别显示出ΔTS值增加了5％和1％。

纯CIP的ΔTS值表现出，类似于TEOS@CIP和APTES@CIP的趋势；但在测试期间，TEOS@CIP和APTES@CIP，ΔTS值增幅要小得多。

«——【·分散液在不同沉降时间下计算得到的TSI值·】——»

可以通过计算Turbiscan稳定性指数(TSI)，来直观比较颗粒物的沉降行为，其公式为：

tmax、zmin、zmax、Nh和BST(后向散射和透射)，分别表示用于测量TS或BS信号的扫描时间、底部高度限制、顶部高度限制、在测量区域内扫描的位置数（(Zmax−Zmin)/Δh）和用于TSI计算的信号。

TSI值提供了特定位置和时间，沉降进展的平均值，快速沉降的样品具有较高的TSI值。

含纯CIP、APTES@CIP和TEOS@CIP的分散液，在不同沉降时间下计算，得到不同的TSI值。在180分钟时，纯CIP、TEOS@CIP和APTES@CIP的TSI值分别为约34、25和12。

APTES或TEOS涂覆后，APTES@CIP和TEOS@CIP的TSI值，分别约为纯CIP的1/3和1/2，表明涂覆APTES或TEOS后，沉降稳定性显著提高。

还发现APTES比TEOS，更有效地增强沉降稳定性。悬挂的氨基可以质子化，从而在乙醇溶剂中，使CIP表面带有正电（阳离子）电荷，这可能会导致胶体静电稳定机制。

«——【·根据斯托克定律对结果进行计算·】——»

经过改性后的CIP表面，APTES@CIPs和TEOS@CIPs，明显没有原来的CIP粘聚，故聚集物的平均颗粒尺寸比未处理的CIP小。

根据斯托克定律，小的颗粒尺寸导致慢速沉降速度，这是因为除了颗粒尺寸的改变外，在分散方面没有任何不同的条件，其颗粒在溶剂中的聚集导致颗粒尺寸改变。

使用粒度分析仪测量了，聚集的纯CIPs、APTES@CIPs和TEOS@CIPs的平均颗粒尺寸。其中APTES@CIPs和TEOS@CIPs的D50值，分别为1.60±0.13和1.65±0.16微米，均小于纯CIPs的D50值。

小的颗粒尺寸表明，APTES@CIPs和TEOS@CIPs具有较低的聚集程度，而表面经改性的APTES或TEOS，则更容易使CIPs表面变得可润湿。计算纯CIPs、APTES@CIPs和TEOS@CIPs的ΔG值，也是为了评估其润湿性。

利用Washburn方法测量了CIPs的接触角，并使用Owens、Wendt、Rabel和Kaelble（OWRK）模型计算了其表面能。

APTES@CIPs和TEOS@CIPs的ΔG值比纯CIPs低，预期APTES@CIPs和TEOS@CIPs，在乙醇中具有更高的热力学可湿性。

APTES和TEOS由于表面富含氨基，或羟基而具有亲水性质，在APTES或TEOS涂层后，CIPs的表面能增加。

APTES中的氨基团或TEOS中的羟基团，也使得其具有高的绝对zeta电位值，其中APTES@CIPs和TEOS@CIPs，分别为78.2和57.1 mV，而纯CIPs则为-55.4mV。表面能的极性成分比例即极性增加，并且趋近于乙醇值。

根据以下公式，粉末与溶剂之间的小极性不匹配，会导致较大的负ΔG值。

APTES@CIPs或TEOS@CIPs在乙醇中更易润湿，聚集现象得到显著减轻。而且APTES@CIPs的ΔG值比TEOS@CIPs小，这与Turbiscan测试期间观察到的沉降稳定性趋势一致。

«——【·三种分散液的磁滞回线·】——»

为了确认APTES或TEOS涂层对CIP磁性能的影响，使用VSM在室温下测量，纯CIP、APTES@CIP和TEOS@CIP，饱和磁化强度对外加磁场的磁滞回线。

所有样品均表现出软磁材料的行为，具有高磁感应强度、高磁渗透率和低磁限制等磁性能。

纯CIP、APTES@CIP和TEOS@CIP，具有类似的Ms值，分别为223.83、218.15和231.96 emu/g。这些结果证实，APTES或TEOS涂层对CIP的磁性能没有降解效应。

«——【·结论·】——»

APTES或TEOS等亲水性的硅氧烷聚合物涂层，是提高CIP乙醇溶液中沉降稳定性的一种有效策略。

这对于磁流变流体等需要在外加磁场下，展现出特殊流变学行为的材料来说尤为重要，因为涂层处理既可以保持其出色的磁性能，又可以提高其分散性和流变性能。

但在水溶剂条件下，CIP的腐蚀将可能对其沉降稳定性和磁性能带来负面影响。未来的研究还需要进一步探索，如何通过表面修饰来减缓材料的腐蚀速度。

带有亲水硅氧烷聚合物涂层的羰基铁粉，在乙醇中的沉降稳定性增强，是一项具有重要意义的研究成果，为相关领域的科学工作者提供了宝贵的参考和借鉴。

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