液体门控技术概述

作者：张运茂 韩雨航 王苗 侯旭

编 者 按

我国科学家原创的“液体门控技术”入选世界权威化学组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）评选的“2020年度化学领域十大新兴技术”。形象地说，“液体门控”是指用液体做“门”，通过外界液体或气体的压力刺激来控制液体“门”的开关。它究竟有哪些神奇作用？本刊特别策划“液体门控技术”专题，邀请原创者厦门大学侯旭教授团队，给大家解读这一新兴技术在生物医学、节能环保、物质检测等方面的重要应用。

通过向自然学习，将液体作为结构与功能材料引入到多孔固体材料的设计中发展出的液体门控技术，可利用液体的特性突破传统固体多孔材料设计的局限性。同时通过对固体多孔骨架和门控液体的协同设计，构建具有特殊性能的液体门控系统可实现在外场刺激下的响应性流体开关功能。2020年，液体门控技术入选世界权威化学组织国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)评选的年度化学领域十大新兴技术。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，因其结构特殊而广泛应用于石油化工、航空航天等领域。多孔膜是多孔材料的一种，可分离具有不同物理或化学性质的物质。但在使用过程中，传统多孔膜材料常常面临污染、堵塞和高能耗等问题。

自然界中的生物经过亿万年的发展演变出具有各种性能优异的结构与功能系统，为新材料的设计带来灵感。生物中大多数独特的表面材料是液体而非固体[1]。比如一些食虫植物如猪笼草，其叶片表面完全被液体层覆盖而形成超光滑的表面，昆虫踩在猪笼草瓶状体的瓶口表面时，会从表面滑落掉入它的 “胃”中，成为它的“美餐”;我们眼睛上的液膜会形成一个非常光滑的屈光面，除了隔离灰尘和细菌，还可以调节其折射率，我们只需眯眼就能看清目标物体;膝关节间隙中的润滑液在减少关节磨损方面发挥着核心作用。再如，脊椎动物肺泡上连接相邻肺泡的小孔——库氏(Kohn)孔是用作交换相邻肺泡内气体的孔道，里面充满液体。它可根据相邻肺泡内气体的压力变化进行弹性收缩，形成一种可开关的孔道来控制气体进出：当气体压力较小时，液体会充满孔道而将其密封;当气体压力较大时，液体密封“门”则被打开。“液体门”开关之间，肺泡中的气体便随之被放行或阻挡。

从以上这些例子可以看出，液体材料的复合可为固体材料引入新的材料界面上的物理和化学性质。受此启发，侯旭等人提出并发展了一种以液体为结构材料的液体门控机制与技术[2,3]，将固体多孔骨架与门控液体通过毛细作用复合，在多孔骨架表面形成一层具有门控功能的液体层。

液体门控技术的设计

固体多孔骨架的设计侧重于多孔骨架的固体材料和门控液体之间的界面相互作用。为使门控液体稳定复合在多孔骨架的孔隙中，固体材料应满足3个条件：①可以被门控液体浸润;②与门控液体间的浸润性优于固体材料与传输流体间的浸润性，使得流体在传输过程中，门控液体不会被传输流体取代;③与门控液体间的界面能需要匹配，使得传输流体的压力释放后，门控液体能在孔隙间重新配置恢复到初始的关闭状态。

门控液体的设计侧重于门控液体和传输流体间的相互作用。最初，传输流体与门控液体间的不混溶性是选择门控液体最基本的先决条件：当传输流体为气体时，可选择不易蒸发、不与传输气体反应的水基或油基液体作为门控液体;若传输流体是液体，例如水溶液，则应选择与之不混溶的油基液体作为门控液体。常用的门控液体有矿物油、硅油、全氟液体等。目前，这一条件随着液体门控技术的快速发展，又有了新的理解，在特定液门应用场景下，也存在可互溶的传输流体与门控液体的设计。

液体门控机制示意 (a)稳定存在于微米/纳米尺度孔隙中的液体可作为一种可逆的、可重构的受压力驱动的门控液体。当传输流体经过系统时，传输流体与门控液体之间形成一个界面；(b)(c)在一定压力下，传输流体使液（或气）-液界面变形并通过液体门控复合膜，实现这一过程所需的最小压强就是跨膜压强阈值（P阈值）。当传输流体的压强（∆P）＜P阈值时，液体在毛细作用下填充封闭孔隙；反之，液体门被打开，传输流体流过孔隙，并在孔隙内形成具有稳定液（或气）-液界面的功能性液体衬里。

液体门控技术与传统膜技术的核心区别在于，传输流体在通过孔隙时只与门控液体接触而不接触固体膜材料本身。因此，在液体门控技术中，传统的发生在固-气或固-液界面之间的科学问题将转化为固-液-气或固-液-液界面之间的问题，液体的引入使得液体门控膜具有优异的抗污性、节能性及可设计性，以满足不同功能需求;同时，由于不同种类的传输流体突破气-液或液-液界面所需的压强不同，每种流体都具有特定的跨膜压强阈值，这赋予了液体门控复合膜选择性开关与分离不同种类流体的能力。

液体门控技术的应用发展

受自然界生物结构与功能的启发，基于封闭在微尺度孔道中液体的门控机制于2015年首次提出[2]。

2016年，研究人员从材料结构和性能的对称和非对称角度提出了智能门控多孔膜材料的设计与制备方法[4]，这些策略赋予了膜材料优异的功能性。同时为应对复杂环境中的不同应用需求，进一步提出了对固体多孔骨架材料与门控液体协同设计的液体门控技术。

2017年，研究人员进一步提出了一种热响应液体门控技术，该技术采用一种具有最低临界共溶温度(lower critical solution temperature, LCST)的新型硅基润滑油为门控液体，该门控液体在常温下可与水混溶，在温度高于润滑油的LCST (LCST油)时与水分离[5]。因此，当温度低于LCST油时，水会穿过膜;当温度高于LCST油时，水的传输就被阻断了。该设计在多重萃取、液体控释、可擦写表面等方面具有很大的应用潜力。

2018年，研究人员构筑了一种基于压力响应液体门控动态可重构气—液界面的微流控系统，门控液体的引入使其具有抗污、自适应等优势，该系统有望应用于生物医学、药物筛分、物质检测等领域[6]。同年，将多孔弹性固体材料与特定门控液体复合开发出应力响应性液体门控技术[7]，通过机械拉伸可逆地改变孔径，影响液体和气体的跨膜压强阈值，实现在稳态压力下气体和液体的可控分离，这对于流体控释与恒压多相分离领域的应用具有重要意义。

2019年，通过将表面活性剂双亲性分子引入门控液体中，研究人员进一步构建了基于偶极诱导的离子响应液体门控技术[8]，该技术以双亲化合物水溶液为门控液体，与特定多孔材料稳定复合，待测阳离子的加入会改变双亲化合物分子的偶极矩，使得门控液体表面张力降低，从而降低气体的跨膜压强阈值，不同种类分析物的离子使跨膜压强阈值下降的大小不同。基于这一原理，通过监测门控液体中不同添加待测物对于气体跨膜传输行为的影响，即可构建一种全新的无电可视化化学检测平台。同年，研究人员还构建了液体门控可移动阀门，所施加的压力不仅可以用来控制传输流体的行为，还可以调节液体门控膜的位置，在智能活塞和阀门领域有潜在的应用前景[9]。

随着膜材料和功能性液体设计的日益多样化，具有不同组成和功能性质的液体门控系统不断高速发展，2020年一种具有抗污、抗腐蚀功能的金属液体门控系统被提出[10]，该系统可以耐受腐蚀性、高温等极端环境，提高了液体门控技术应用的耐用性。液体门控技术在生物医学工程领域也有应用，例如液体门控生物医用导管[11]，与传统导管相比，液体门控导管具有稳定的动态液—液界面，具有良好的尺寸大小压力自适应性与抗凝血性能，同时利用药物分子在门控液体和传输液体中的溶解度差异，可通过导管壁上的液体封闭孔道实现药物定位缓释。

胶体是一种均匀的混合物，其动力学已被广泛研究，2021年为研究胶体在限域空间孔道内流体传输动力学行为，研究人员提出一种基于磁性胶体的磁响应液体门控系统[12]。在没有磁场的情况下，磁性胶体颗粒在孔隙的密闭空间内随机分布;在磁场作用下，磁性胶体颗粒沿磁场方向形成链状结构，使得磁流体黏度增大，导致传输流体的跨膜压强阈值增大。此外，通过改变磁场的方向，可控制磁性胶体颗粒在密闭空间中的排列，从而影响传输流体的输运方向与流速，实现流体跨膜传输行为的三维空间的调节。

尽管前期已有多种基于液体门控技术的流体跨膜传输行为控制方法，但如何在特定位置调节流体的传输行为仍具有挑战性。基于此，研究人员开发了一种具有流体定位传输性能的光响应液体门控技术[13]，利用光照区域多孔膜表面产生的热量改变门控液体与传输流体间的表/界面张力，从而影响流体在特定位置的跨膜传输行为。

随着具有不同功能性质的液体门控系统的蓬勃发展，面向更广泛实际应用场景的液体门控技术不断被开发出来。2022年，研究人员提出了质子化诱导的CO2响应液体门控技术[14]，这一技术选用聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)和油酸的聚合物溶液为特定功能门控液体，并与尼龙膜稳定复合，通过CO2分子与溶剂分子的质子化作用影响门控液体的表面张力，实现对CO2气流的传输门控作用，在CO2分离与捕获领域有着重要的应用前景。同年，使用导电聚合物作为多孔固体，通过电化学氧化还原反应控制其表面润湿性，再将其与特定门控液体稳定复合，发展出了电响应液体门控技术[15]，通过进一步探究颗粒物在气-液-固三相界面处的传质行为，提出了节能、高效的全新空气净化机制。

除了对多孔固体膜修饰外，具有特殊流体动力学的门控液体设计使用也会为液体门控技术带来全新的应用方向，例如，近期研究人员利用剪切增稠的非牛顿流体与多孔固体复合发展出超声响应液体门控技术[16]。在声场作用下，颗粒物间相互作用发生改变，导致门控液体的动力学性质发生变化，从而调控气体的跨膜传输行为。同时，在瞬间高压气体的冲击下，具有剪切增稠性质的门控液体会转变成类固体状态，从而自动抵抗高压气体冲击，该技术为易爆气体等的传输，以及在复杂或极端环境下应用的膜材料设计提供了一种新的策略。

液体门控技术的发展时间线

展 望

目前液体门控技术的研究处于快速发展阶段，其将传统孔道的基本界面科学问题从固-液(或气)界面拓展到固-液-液(或气)界面，为基于液基多孔材料的智能门控技术的发展提供了新的思路。虽然不同响应性液体门控技术的适用性各不相同，例如分子、离子响应的可视化化学检测[8]、CO2响应的气体阀门[14]、压力响应的新型抗污染微流控系统和医用导管[11]等，但它们具有一些共同的优点，如抗污、节能、自适应、可重构等，这些优点都是通过独特的液基材料界面行为组合实现的。此外，如何设计和制备更可控、稳定、响应性更强的液体门控系统，围绕固、液、气之间两相或三相界面控制及相互作用这一关键科学问题，如何突破液体门控体系的制备理论和技术仍然存在巨大的机遇和挑战，需要更多采用新概念和新方法，理解液基材料宏观性质与微观机理的关系。液体门控系统中分子尺度动态响应的门控液体，微观或限域空间内的功能结构，固体材料结构的可设计性，以及如何利用液基材料界面处的质量、动量、能量传输和反应等优势也需要考虑[17]。

此外，液体门控技术还可以与近年来兴起的人工智能、机器学习和材料基因组计划等相结合，进一步探索固体和液体之间的相互作用、扩大材料的设计范围、提高材料的性能，并确保它们的稳定性，这将为液体门控技术的智能应用带来新思路。随着人们对智能材料需求的不断增长，液体门控技术有望在未来的生态环境、工业制造、资源能源、农业科技、生命健康、航天科技等领域的应用中发挥更重要的作用。

张运茂，博士后：厦门大学物理科学与技术学院;韩雨航，博士：厦门大学化学化工学院;王苗，助理教授：厦门大学材料学院;侯旭，教授：厦门大学化学化工学院、固体表面物理化学国家重点实验室、物理科学与技术学院，厦门 361005。houx@xmu.edu.cn

Zhang Yunmao, Postdoctor: College of Physical Science and Technology, Xiamen University; Han Yuhang, Doctoral Candidate: College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University; Wang Miao, Assistant Professor: School of Materials, Xiamen University; Hou Xu, Professor: College of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Physical Science and Technology, Xiamen University, Xiamen 361005.

[1]Grinthal A, Aizenberg J. Mobile interfaces: Liquids as a perfect structural material for multifunctional, antifouling surfaces. Chemistry of Materials, 2014, 26(1): 698-708.

[2]Hou X, Hu Y, Grinthal A, et al. Liquid-based gating mechanism with tunable multiphase selectivity and antifouling behaviour. Nature, 2015, 519(7541): 70-3.

[3]Yu S J, Pan L T, Zhang Y M, et al. Liquid gating technology. Pure and Applied Chemistry, 2021, 93(12): 1353-70.

[4]Hou X. Smart gating multi-scale pore/channel-based membranes. Advanced Materials, 2016, 28(33): 7049-64.

[5]Zheng Y, Liu X, Xu J, et al. Thermoresponsive mobile interfaces with switchable wettability, optical properties, and penetrability. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(40): 35483-91.

[6]Hou X, Li J, Tesler A B, et al. Dynamic air/liquid pockets for guiding microscale flow. Nature Communications, 2018, 9(1): 733.

[7]Sheng Z, Wang H, Tang Y, et al. Liquid gating elastomeric porous system with dynamically controllable gas/liquid transport. Science Advances, 2018, 4(2): eaao6724.

[8]Fan Y, Sheng Z, Chen J, et al. Visual chemical detection mechanism by a liquid gating system with dipole-induced interfacial molecular reconfiguration. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(12): 3967-71.

[9]Liu W, Wang M, Sheng Z, et al. Mobile liquid gating membrane system for smart piston and valve applications. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(27): 11976-84.

[10]Tesler A B, Sheng Z, Lv W, et al. Metallic liquid gating membranes. ACS Nano, 2020, 14(2): 2465-74.

[11]Wang C, Wang S, Pan H, et al. Bio-inspired liquid gating membrane-based catheter with anti-coagulation and positionally drug release properties. Science Advances, 2020, 6(36): eabb4700.

[12]Sheng Z, Zhang M, Liu J, et al. Reconfiguring confined magnetic colloids with tunable fluid transport behavior. National Science Review, 2021, 8: nwaa301.

[13]Han Y, Zhang Y, Zhang M, et al. Photothermally induced liquid gate with navigation control of the fluid transport. Fundamental Research, 2021, 1(6): 800-6.

[14]Lei J, Hou Y, Wang H, et al. Carbon dioxide chemically responsive switchable gas valves with protonation‐induced liquid gating self‐adaptive systems. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(17): e202201109.

[15]Zhang Y, Han Y, Ji X, et al. Continuous air purification by aqueous interface filtration and absorption. Nature, 2022, 610(7930): 74-80.

[16]Liu J, Sheng Z, Zhang M, et al. Non-Newtonian fluid gating membranes with acoustically responsive and self-protective gas transport control. Materials Horizons, 2023, 10(3): 899-907.

[17]Zhang Y, Hou X. Liquid-based materials. National Science Open, 2022, 1(3): 20220035.

关键词：液体门控技术 液基材料 膜材料 界面设计 外场响应■