Arumugam Manthiram：有机硫化物基SEI膜对锂负极的保护机理

第一作者：Amruth Bhargav

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

【研究背景】

通过SEI膜调节电解液-锂金属界面是提高锂负极寿命的一种重要方法；虽然有机多硫化物已被证明可以形成有利的SEI膜，但有机硫化物基对SEI膜的作用仍然在研究中，因此研究不同官能团对负极保护能力的影响至关重要。

【工作简介】

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram团队阐明了富含有机硫代盐的SEI膜如何将锂通量均质化，并实现均匀的锂沉积。使用甲基、苯基和烯丙基多硫化物作为模型化合物研究了官能团对锂金属沉积的影响，结果表明脂肪族共轭官能团可以促进硫醇盐的形成，从而形成的稳定 SEI膜具有优异的氧化稳定性并可以有效结合无机相。这项工作为未来设计有机硫材料提供了指导，使锂金属电池可以拥有长久的使用寿命。相关工作以“Mechanistic understanding of lithium-anode protection by organosulfide-based solid-electrolyte interphases and its implications”为题发表在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上。

【文章详情】

富有机硫化物SEI膜的负极保护机制

图1：在 (a) 基准电解液，(b) 使用 LiNO3和 Li2S8添加剂，以及 (c) 使用 LiNO3和 DMPS 添加剂时的锂金属剥离/电镀效率。(d-f) 25次电镀和剥离循环后Ni上Li表面的形貌。

库仑效率(CE)是评估锂金属阳极发生的寄生副反应程度的指标。三种电解液的CE与25次剥离/电镀循环后锂金属表面的SEM结果表明使用E1电解液的锂金属剥离/电镀随CE不稳定；添加LiNO3添加剂虽然可以极大地稳定锂沉积但不是最理想的选择；LiNO3和Li2S8添加剂的组合可以协同稳定阳极；用DMPS替代Li2S8显着改善了 Li 沉积。因此，基于有机硫化物的 SEI 可以引导锂的均匀沉积，同时保持较低的活性表面积，从而防止电解液的还原。

图2：在不同电解液中经过25个循环后锂金属SEI上（a）S 2p和（b）C 1s的XPS数据。 (c) 电解液中SEI中硫物种组成的演变。(d) 不同电解液的锂金属沉积和SEI演变的示意图。

作者通过XPS分析来了解添加剂如何改变SEI的组成。结果表明含DMPS电解液的寄生反应得到了有效抑制；另外在含有DMPS电解液的情况下锂表面不存在Li2S氧化为Li2SOx的转变，这表明抗氧化的硫醇盐形成的富含硫化物的 SEI膜可以保持优异的锂离子传导；此外，硫醇盐可以促进锂离子导电无机相的生长。SEI膜硫物质的成分变化分析也证明了硫醇盐提高了锂保护能力。

图3：具有 (a) 硫化物 SEI 和 (b) 硫醇盐 SEI 的锂板沿深度和表面的可视化电位差。

作者通过DFT计算来进一步证明富含硫化物和富含硫醇盐的 SEI 在锂金属表面均匀化锂离子通量方面的差异。无添加剂E1电解液中的原生SEI由 LiTFSI盐的部分分解组成，这种SEI无法阻止电解液的连续反应，从而导致形成带有包埋Li的厚SEI。添加LiPS和LiNO3会形成富含硫化物的SEI，但由于 Li2S氧化为Li2SOx，这种电解液的阳极保护能力在循环过程中会恶化。当 LiPS 被DMPS取代时，富含硫醇盐的SEI膜可以电场均匀化并促进均匀的Li沉积。

官能团对SEI的影响

图4： 含有 (a) DMPS、(b) DPPS和(c) DAPS 添加剂的电解液的Li‖Ni电池的库仑效率。(d-f) 相应的SEM显微照片显示了经过25次电镀和剥离循环后Ni上Li表面的形貌。

确定了原位生成富含硫醇盐的 SEI 的优势后，了解官能团对 Li 稳定能力的影响至关重要。为此，作者通过分析甲基与苯基和烯丙基不同添加剂的电镀/剥离测试期间的CE和SEM图像发现DAPS对Li的有效保护使得其表面看起来几乎无孔，这表明SEI膜可以充分适应循环过程中的体积变化。

图5：在不同添加剂下25个循环后锂金属SEI膜的（a）S 2p和（b）C 1s XPS数据。(c) 说明各种官能团在影响锂生长的四个关键特性方面有何不同的示意图。(d) 表面和本体之间硫物质组成的差异

作者通过分析Li表面的XPS来阐明官能团如何改变SEI组成，结果表明在DPPS的情况下SEI膜中存在Li2SOx物质，而在脂肪族DMPS和DAPS中则不存在Li2SOx物质，这表明芳香族苯基中的扩展连接可以潜在地稳定有机硫酸根阴离子。作者通过分析CE、SEM和XPS数据开发了最有利的富含硫醇盐的SEI的官能团制定设计规则：

1.理想情况下，官能团应该是共轭的脂肪族，因为它有利于硫醇盐的形成。这种硫醇盐可以抗氧化并有助于结合其他无机相。

2.乙烯基或烯丙基的存在将促进SEI中交联硫醇盐聚合物的形成。

3.同时赋予SEI膜柔韧性，这将有助于适应循环过程中发生的体积变化，而不会破坏 SEI。

富含有机硫化物的SEI对锂金属电池的影响

图6：(a) Li‖LFP纽扣电池、(c) Li‖S软包电池和 (e) 无阳极Ni‖Li2S软包电池的长循环稳定性。(b)、(d)和(f)分别显示来自(a)、(c)和(e)的代表性电压曲线。

为了确定 DAPS 添加剂在实际应用中的适用性，通过分析Li‖LFP纽扣电池、Li‖S软包电池和无阳极Ni‖Li2S软包电池的长期循环稳定性和对应电压曲线表明使用DAPS的电池中CE表现出明显的改善，并且在DAPS存在的情况下锂金属负极更稳定，可循环性有所提高。这使得有机多硫化物添加剂成为Li-S系统中Li保护的理想候选者。

【结果与展望】

锂金属负极的成功构建取决于通过SEI稳定金属-电解液界面的能力。通过描述不同SEI成分的来源，本研究确定富含有机硫化物的SEI可以提高锂金属负极的稳定性。计算研究证实在富含硫醇盐的SEI存在条件下锂金属表面电场畸变有效的减少，这促进了锂的均匀、致密生长。通过分析基于甲基、苯基和烯丙基的多硫化物，揭示了简单的碳氢化合物取代对锂负极的深远影响。结果表明，理想的有机硫化物由共轭的脂肪链组成。DAPS作为模型添加剂突出显示了通过有机官能团工程可以实现的性能显着提高。有机化学的丰富性也为微调这些界面的特性提供了机会，从而实现长寿命的锂金属电池。

Amruth Bhargav, Hooman Yaghoobnejad Asla and Arumugam Manthiram. Mechanistic understanding of lithium-anode protection by organosulfide-based solid-electrolyte interphases and its implications. Journal of Materials Chemistry A (2023). https://doi.org/10.1039/D3TA00417A