含UiONH2纳米颗粒的薄膜纳米复合膜

UiO-66-NH2纳米颗粒，一种平均尺寸为100nm的金属有机框架（MOFs），加入聚酰胺基薄膜纳米复合材料（TFN）RO膜。其固有的多孔结构、亲水性以及较高的化学性质和水稳定性，使TFN膜具有更大的表面亲水性、较低的交联程度和水分子跨选择性层的优先途径。我们通过喷雾辅助预处理，在TFN层中引入了UiO-66-NH2纳米颗粒。在微咸水淡化试验中，喷雾时间为3 min的UiO-66-NH2 TFN膜显示，纯水渗透性增加了约50%，同时保持了类似的盐截留率。前者也比后者具有更高的耐氯性。在海水淡化试验中，TFN膜也比TFC膜表现出更高的水通量和盐截留率。

图1.(A)合成的UiO-66-NH2纳米颗粒的FESEM图像(比例尺= 100nm)；(b)UiO-66-NH2的XRD光谱；(c)UiO-66-NH2的N2吸附/解吸等温线；(d)用TMC超声处理5分钟的参考UiO-66- NH2和UiO-66-NH2的ATR-FTIR光谱。

图1(a)显示了他们的FESEM图像，平均尺寸约为100 nm。图1(b)所示的所有特征衍射峰。在7.3°、8.4°和25.6°的峰分别对应于UiO-66-NH2的(111)、(002)和(006)平面。此外，根据图1(c)可以看到100 nm的UiO-66-NH2纳米颗粒具有834.32 m2/g的高比表面积。这种高孔隙结构不仅保持了约340 cm3/g STP对N2的吸附能力，而且为水的输送提供了理想的途径。图1(d)所示的FTIR光谱揭示了纳米颗粒独特的化学结构以及它们与TMC的反应。UiO-66-NH2在3334和3289 cm-1为-NH2的拉伸振动。峰在1644和1256cm-1是由于N-H和C-H的弯曲。

图2.喷涂UiO-66-NH2纳米颗粒(0-10分钟)和MPD浸泡(比例尺= 1μm)后的基底表面的FESEM图像。

为了控制UiO-66-NH2纳米颗粒在Psf支架上的沉积量，将浓度为0.02 wt%的乙醇/UiO-66-NH2溶液喷洒在基膜表面1, 3, 5, 7和10分钟所得的TFN膜分别命名为TFN-1、TFN-3、TFN-5、TFN-7和TFN-10。为了避免纳米颗粒团聚，选择较低浓度的UiO-66-NH2进行喷涂。图2为不同喷涂时间和（甲基丙二醇）MPD水溶液浸泡2 min后的基板表面FESEM图像。UiO-66-NH2纳米颗粒的表面覆盖度随着喷涂时间的增加而增加。在喷淋时间为5 min时，支撑表面被UiO-66-NH2纳米颗粒饱和，在此范围内观察到更多的纳米颗粒簇。

图3. 界面聚合后膜表面的FESEM图像(比例尺= 1µm)。

图4. 界面聚合后膜横截面的FESEM图像(比例尺= 100 nm)。

原始的Psf和预沉积的基底随后进行界面聚合。如图3所示，所有膜表面均呈现典型的脊谷形态。对于TFN膜，未观察到UiO-66-NH2纳米颗粒突出或泄漏，说明所有纳米颗粒都被聚酰胺涂层完全包裹，表2的XPS数据也可以验证这一点。此外，FESEM图像显示，随着纳米颗粒的增加，选择层没有明显的缺陷。在截面的FESEM图像(图4)中，对于低喷射时间的TFC和TFN膜，可以观察到聚酰胺层与Psf支架之间的界面粘附。随着喷射时间从5分钟增加到10分钟，可以确定UiO-66-NH2纳米颗粒嵌入在支架和聚酰胺层之间。

图5. TFC和TFN膜的AFM形貌图像。

AFM结果如图5所示，改性后膜的表面粗糙度也发生了变化。TFN-1由于在选择层下添加了少量UiO-66-NH2纳米颗粒，表现出比传统TFC膜更高的Rq和Ra。然而，随着纳米颗粒在基底表面沉积的增加，形成了单层膜，导致TFN-3和TFN-5膜表面粗糙度下降。随着喷淋时间的延长，纳米颗粒团簇增多，表面粗糙度再次增大。因此，有效表面积变化趋势相同，如表1所示。

表1.界面聚合前UiO-66-NH2纳米颗粒在载体上的表面覆盖范围、表面粗糙度和表面积（基于膜尺寸5×5μm2）。

表2.对TFC和TFN膜的表面和交联度的XPS结果。

由表2，TFN膜表面未发现Zr，这与FESEM观测结果一致。所有TFN膜均表现出相似的化学成分。为了研究聚酰胺层的交联程度，计算了XPS分析的N/O比。值得注意的是，由于膜表面未检测到Zr，因此UiO-66-NH2纳米颗粒中N和O的贡献可以忽略不计。理论上，聚酰胺层完全交联时N/O比为1；而当聚酰胺完全线性时是0.5。因此，较高的N/O比意味着聚酰胺层的交联程度较高。由于TFN膜的N/O比远低于TFC膜，UiO-66-NH2纳米颗粒的掺入导致聚酰胺层松动。交联程度较低可能是由于TMC上的酰氯基团较少，因为它们中的一部分已经与UiO-66-NH2的氨基反应。

图6.在(a) 20bar和(b) 50bar下的PWP和NaCl排斥结果（进料2000 ppm氯化钠，进料流量2 L/min，进料温度25℃）。

图7.TFC和TFN-3膜的海水反渗透性能（压力：50 bar，进料：32,000 ppm氯化钠，进料流量：2 L/min，进料温度：25℃）。

不同喷射时间的TFN膜在20(从1.88到3.48 LMH/bar)和50(从1.74到2.99 LMH/bar)时均表现出比TFC膜更大的透水性(图6)。XPS数据显示，较低的N/O比表明，这些改善是由于表面亲水性增强和聚酰胺疏松所致。此外，UiO-66-NH2纳米颗粒的固有孔隙(5.1 Å)提供了额外的水运输通道，这也使水分子与较大的Na+和Cl-分离出来。另一方面，随着喷雾时间的延长，盐的排斥率会略有下降，这可能是由于纳米颗粒簇的作用，在界面聚合过程中形成了小缺陷，如图2所示。在20 bar和50 bar的反渗透试验中，所有TFN膜的盐去除率都保持在95%以上。因此，选择原始TFC和TFN-3膜进行8小时海水淡化试验。TFC膜的平均通量约为28 LMH，排盐率为98.5%(图7)，而TFN-3膜的通量更高，约为40 LMH，排盐率稳定在99.2%左右。

图8.TFC和TFN-3膜的标准化PWPs和NaCl排斥作为氯暴露容量的函数。

图8总结了在不同的氯的条件下，TFC和TFN-3膜在微盐反渗透试验中的归一化PWP和盐截留率。值得注意的是，随着氯浓度的增加，TFC和TFN-3的归一化PWPs几乎同步增加。由于NaClO浓度不高且浸泡时间短，TFC和TFN-3膜在5000ppm NaClO溶液中浸泡后的盐截留率没有受到影响。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118039