华南理工大学唐正华课题组应邀在Mater. Chem. Front.发表综述文章

华南理工大学唐正华课题组应邀在Mater. Chem. Front.发表综述文章

纯炔保护的币金属纳米团簇:从合成到电催化二氧化碳还原应用

上个世纪以来，化石燃料的过度使用和快速工业化已在全球范围内造成了严重的温室效应，而二氧化碳作为主要的温室气体，其排放量必须持续降低才能实现双碳目标。捕获、储存和利用二氧化碳是缓解二氧化碳巨大排放压力的有效手段之一。其中，电化学CO2还原反应(eCO2RR)由于能将CO2转化为有价值的化学物质，近年来受到广泛关注。更重要的是，eCO2RR可在温和条件下进行，并利用可再生电力。然而，C=O键由于具有750 kJ mol-1的较大键能而不易断裂，同时，eCO2RR具有多个电位相当的质子耦合电子转移步骤并和析氢反应竞争，使得控制产物的选择性极具挑战。电催化剂的存在可以有效降低eCO2RR的能垒，但大多数电催化剂仍存在过电位高、电流密度低和产物选择性差的问题。因此，开发具有高活性和高选择性的电催化剂至关重要。

金属纳米团簇，由于具有普通纳米材料所不具备的量子限域效应，已被广泛作为eCO2RR催化剂。首先，金属纳米团簇的类分子跃迁现象可促进电子向电极及反应物的转移，从而降低过电位;其次，金属纳米团簇具有可调节的化学反应活性，例如通过调控尺寸、表面配体、电荷状态、掺杂异金属和结构工程等，可以操纵氧化还原电位以提高催化性能。最后，也是最重要的一点，金属纳米团簇具有明确的分子结构，即原子精度的结构，这有利于确认催化活性位点，也有利于进行理论模拟与计算，揭示反应机理，从而最终建立明确的催化剂构效关系，为设计高效催化剂开辟道路。

在大多数情况下，金属纳米团簇具有球形的核壳结构，其中配体分子覆盖在金属核上作为保护壳。近年来，炔基配体因其与表面金属原子特有的结合方式而不断受到关注，与应用最广泛的硫酸盐分子相比，炔分子可以与Au或Ag原子形成σ和/或π键，产生更为多样的界面结构基元，使得炔保护的币金属纳米团簇具有独特的理化性质及功能。更重要的是，形成金属团簇后，炔的碳碳三键与金属核相连形成高度共轭的结构，有利于电子耦合，从而提升催化性能。此前已有报道指出，在炔烃半氢化反应及电催化析氢反应中，炔保护的金属纳米团簇均表现出相较于其他配体保护的纳米团簇更优异的催化性能。

华南理工大学唐正华课题组聚焦炔保护的币金属纳米团簇的可控合成与电催化应用，前期取得了一系列进展。本综述全面分析了炔基配体相较于其他配体在几何构型、光学性质及催化应用等中的独特性，并讨论了炔保护币金属纳米团簇的几种常见可控合成策略，最后重点从两方面：金属核效应和表面配体效应，归纳了炔保护的币金属纳米团簇在eCO2RR中的表现，阐明了催化剂的构效关系。最后，分析本领域面临的问题并对未来的发展进行了展望，发表在Mater. Chem. Front., 2023, DOI: 10.1039/D2QM01282K, https://doi.org/10.1039/D2QM01282K).

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金属核效应：

2021年，唐正华课题组合成了最小的纯炔保护的Ag15(C≡CtBu)12+ (简称Ag15)团簇，并将其应用于eCO2RR中，发表在Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 60, 26136-26141（Hot Paper）上。Ag15具有Ag@Ag8@Ag6的体心立方(bcc)金属核结构。并且Ag15在单晶生长过程中会吸附空气中的CO2，从而导致其Ag8立方体中两个对角的Ag原子可以与CO2分子两侧的O原子相连，使Ag8立方体被拉长，最终组装成一维材料。Ag15在eCO2RR中的主要产物为CO，在-0.6 V时最大FECO可达约95%，并能显著抑制H2的析出。此外，Ag15催化剂在10小时内能保持良好的稳定性。

重庆大学唐青课题组采用DFT计算来确定催化位点，并比较eCO2RR对CO和H2的催化选择性。他们发现，剥落一个配体后的[Ag15(C≡C-CH3)11]+形成*COOH的自由能(0.44 eV)远低于完整的[Ag15(C≡C-CH3)12]+ (1.19 eV)。相应地，[Ag15(C≡C-CH3)11]+比[Ag15(C≡C-CH3)12]+具有更高的析氢能垒。此外，对于[Ag15(C≡C-CH3)11]+，生成*H的能垒比生成*COOH的能垒要大得多，表明H2的生成在很大程度上受到抑制。该项研究表明，炔保护的银纳米团簇在eCO2RR的活性和稳定性方面具有很大的潜力。

​在金属核中掺杂另一种金属形成双金属纳米团簇，可以改变团簇的物理化学性质，且由于协同催化效应而提高催化性能。因此，唐正华课题组通过金属交换，首次制备了[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+ (简称Au7Ag8)团簇，其光学特征和晶体结构与厦门大学郑南峰教授课题组之前的报道（Angew. Chem., Int. Ed., 2016, 55, 15152-15156）一致。同时，采用一锅法合成了[Ag9Cu6(tBuC≡C)12]+ (简称Ag9Cu6)团簇，其光学性质和化学稳定性与Au7Ag8有显著差异。并在Ag9Cu6的基础上通过金属交换法制备了[Au2Ag8Cu5(tBuC≡C)12]+ (简称Au2Ag8Cu5)团簇，发表在Chem. Sci., 2022, 13, 10149-10158上。

值得注意的是，虽然Au7Ag8、Ag9Cu6、Au2Ag8Cu5均为M15团簇，核构型相似，但它们的eCO2RR催化性能有很大不同。Au7Ag8对CO的形成具有很高的选择性，在-0.49 V时，FECO最高可达98.1%。Ag9Cu6、Au2Ag8Cu5的主要产物都是CO和甲酸盐，尽管它们的FECO与Au7Ag8呈相似的火山状，且在-0.49 V时FECO最高，分别可达94.1%和95.0%，但当电位越负时，FECO迅速下降。而对于甲酸盐，当电位为负时，Ag9Cu6的FEformate值持续升高，而Au2Ag8Cu5的FEformate值先升高后降低。Ag9Cu6和Au2Ag8Cu5在-1.19 V和-0.99 V时FEformate的最大值分别为47.0%和28.3%。此外，Ag9Cu6和Au2Ag8Cu5的最高FECO+甲酸盐分别为~100.0%和~97.4%，表明这两个团簇都能将CO2转化为有价值的化学物质。同时，Au7Ag8和Ag9Cu6都能抑制H2的生成，而在较高的负电位范围内，HER逐渐成为Au2Ag8Cu5的主要反应。相应地，Au7Ag8和Ag9Cu6都表现出良好的稳定性，而Au2Ag8Cu5的长期耐久性略低于上述两个团簇，这可能是由于其金属核(Au1@Au1Ag4Cu3@Ag4Cu2)略不对称造成的。

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​利用单晶结构建立模型，重庆大学唐青课题组进行了DFT计算以揭示反应机理。结果显示，eCO2RR与HER在同一金属位点竞争，分别为Au7Ag8中的Au，Ag9Cu6和Au2Ag8Cu5中的Cu，其中，金属核表面上的Cu作为HCOO*结合的活性位点，而*COOH、*CO、*H倾向于与次表面的Au原子结合。他们预测纳米团簇剥离一个配体后暴露的金属原子是活性中心。对于完整的Au7Ag8来说，形成*H的能垒(0.88 eV)低于形成*COOH的能垒(1.08 eV)，因此不利于eCO2RR。然而，一旦一个配体被剥去，trans-COOH*更倾向于与配位不足的Ag原子结合，ΔG显著降低至0.47 eV，远低于*H解吸时的ΔG (1.07 eV)，因此有利于eCO2RR的发生。对于Ag9Cu6来说，无论结构是否完整，eCO2RR和HER都在Cu位点竞争。其中，生成CO的决速步骤（RDS）为*COOH的生成(ΔG = 0.43 eV)，生成甲酸盐的RDS为*HCOO-HCOOH (ΔG = 0.46 eV)，而剥离一个配体后，其数值分别变为0.40 eV和0.54 eV。当Ag9Cu6完整时，形成H2的能垒仅为0.14 eV，因此HER占优势。Au2Ag8Cu5的反应机理相当复杂，研究表明，去除一个与壳层Au原子附近的两个Ag原子结合的炔基配体更有利于热力学进程。当Au2Ag8Cu5完整时，*COOH生成过程中RDS的ΔG为0.62 eV，大于去除一个配体时相应的RDS能垒，表明后者有利于CO的形成。形成甲酸盐时，活性位由Cu位转移至Au位，RDS由*HCOO-HCOOH (0.67 eV)转变为*HCOO (0.44 eV)。这种活性位点的转变可能是Au2Ag8Cu5与Ag9Cu6相比甲酸选择性降低的原因。上述结果发表在Chem. Sci., 2021, 12, 12819-12826上。

​配体效应：

最近，郑州大学臧双全教授课题组报道了Au28团簇的配体-壳工程，其中Au28(C2B10H11S)12(tht)4Cl4 (简称Au28-S)和[Au28(C4B10H11)12(tht)8]3+ (简称Au28-C)虽然具有相同的金属核，但在eCO2RR中，Au28-S的催化性能明显优于Au28-C，发表在Angew. Chem., Int. Ed., 2022, 61, e202207492上。具体表现为，Au28-S在所有测试电位下的FECO值都较高，在-0.9 V时，其FECO最高可达98.5%，约为Au28-C的1.4倍，且两个团簇都表现出良好的稳定性。此外，作者还进行了DFT计算以揭示活性位点并阐明反应机理。对于Au28-C，线型基序C2B10H11-C≡C-Au-C≡C-C2B10H11中的Au原子可连接CO2分子，而去除Cl原子后暴露的Au原子可能作为Au28-S的活性中心。两个团簇均遵循CO2(g)-*CO2-*COOH-*CO-CO路径，其中*COOH的形成是决速步骤。Au28-S决速步骤的ΔG为0.85 eV，远小于Au28-C的1.11 eV，而吸附H*的高ΔG表明HER对Au28-S和Au28-C都不利，并且在Au28-S中发生的可能性更小。

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唐正华课题组近期报道的另一项研究中，讨论了Ag32纳米团簇在eCO2RR中的表面配体效应，发表在Nano Res., 2022, 15, 8908-8913上。他们首先制备了纯炔保护的Ag32(3,5-(CF3)2C6H3C≡C)24 (简称Ag32)团簇以及巯基和磷共保护的[Ag32(DPPE)5(SR)24]2-团簇。由于Ag可以与C≡C键之间的σ和/或π结合，因此Ag32比[Ag32(DPPE)5(SR)24]2-具有更多样的配体-金属界面结构基元。研究表明，这种结构的不同导致了eCO2RR性能的巨大差异。在所有测试电位中，Ag32的FECO均高于[Ag32(DPPE)5(SR)24]2-，在-0.8 V时，Ag32的最高FECO为96.44%，而在-1.0 V时，[Ag32(DPPE)5(SR)24]2-的最高FECO仅为56.67%。令人印象深刻的是，两种团簇在长时间测试中都表现出相当好的稳定性。

​DFT计算表明，一个配体剥离后形成的Ag32L23可作为Ag32的活性中心，而对于[Ag32(DPPE)5(SR)24]2-，由于Ag-P键强度强于Ag-S键，因此一个-SR配体剥离后形成的[Ag32(DPPE)5(SR)23]-可作为活性中心。结果显示，[Ag32(C≡C-CH3)23]+生成*COOH (0.4 eV)的能垒小于[Ag32(P2C2H6)5(SCH3)23]- (0.5 eV)，同时[Ag32(C≡C-CH3)23]+吸附H*生成H2的热力学阻碍(0.51 eV)比[Ag32(P2C2H6)5(SCH3)23]- (0.05 eV)更大，这表明Ag32对CO的选择性更高。该研究表明，在不存在易脱落配体(如卤素)的情况下，炔保护的金属纳米团簇比巯基配体保护的团簇具有更好的eCO2RR性能。

​其他一些因素如金属配体之间的配位结构基元，团簇本身的聚集形态（单体或二聚体等）也会影响团簇的电催化CO2还原性能。如南京大学的祝艳教授课题组发现单体Au24Ag20(C12H13)24Cl2 (简称Au24Ag20-1)可以转化为Au43Ag38(C12H13)36Cl12 (简称Au43Ag38-1)，而Au24Ag20(C9H7)24Cl2 (简称Au24Ag20-2)可转化为Au43Ag38(C9H7)36Cl9 (简称Au43Ag38-2)，发表在Chem. Sci., 2022, 13, 2778-2782上。研究表明，两个Au24Ag20单体具有相同的Au12@Ag20金属核，并经过自组装形成Au12@Ag19-Ag-Au12@Ag19核，最终演变成两个二聚体Au43Ag38纳米团簇。eCO2RR的测试结果显示，单体的电流密度高于二聚体，其中CO的偏电流密度排序为Au24Ag20-1＞Au24Ag20-2＞Au43Ag38-1＞Au43Ag38-2。值得注意的是，在-0.4 V到-0.8 V的电位范围内，单体表现出比二聚体高得多的FECO。作者将它们催化性能的不同归因于原子排布结构(单核vs.双核)和界面结构基元排列(平行vs.交叉)的差异。

​总结：

​这篇综述强调了利用炔基配体制备具有原子精确的金/银纳米团簇的独特优势。与巯基分子相比，炔分子与Au/Ag原子之间丰富的界面结构基元使炔保护的纳米团簇具有截然不同的光学性质、几何构型和电子结构。更有趣的是，可以获得显著不同的催化性能。他们重点讨论了纯炔保护的金/银纳米团簇在eCO2RR中的金属核效应和表面配体效应，表明通过金属交换或配体壳工程调节eCO2RR性能具有巨大的发展空间。

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