AS: Mo2N-NrGO的原子界面工程用于高速率和稳定的碱性HER

全文简介

开发低成本、高效、稳定的碱性析氢反应电催化剂是水电解研究的关键课题。本文报道了一种通过单原子Al和O共掺杂修饰在导电N掺杂石墨烯上的Mo2N量子点(记为AlO@Mo2N-NrGO)的界面工程策略，能够同时调控纳米级结构、电子结构和界面结构。Anderson多金属氧酸盐阴离子团簇([AlMo6O24H6]3−，记为AlMo6)向Mo2N量子点的转变不仅能产生更多暴露的活性位点，而且还能原位共掺杂原子分散的Al和O，从而对Mo2N的电子结构进行优化。研究还发现，Al-OH水合物在AlO@Mo2N量子点中的表面重建在增强亲水性和降低水解离和氢解吸的能垒方面起着至关重要的作用，从而获得了显著的碱性HER性能，甚至优于商业的20% Pt/C。此外，AlO@Mo2N与N掺杂石墨烯之间的强界面相互作用(Mo N键)可以显著提高电子转移效率和界面稳定性。结果表明，在电流密度大于100 mA cm−2的条件下，该催化剂在300小时内具有优异的稳定性，具有巨大的实际应用潜力。

结果与讨论

图1 Al2O@Mo2N-NrGO 量子点的合成示意图。 还介绍了活化的 AlO@Mo2N-NrGO（表示为 A-AlO@Mo2N-NrGO）结构，其中吸附了 Al-O 物种，这些 Al-O 物种来自 AlO@Mo2N-NrGO 通过在碱性电解质中的电化学活化进行自我优化。

POMs阴离子簇((NH4)3[AlMo6O24H6](记为AlMo6)通过静电和H键相互作用锚定在质子化聚苯胺/氧化石墨烯(PANI/GO)纳米片表面(图1)，这有助于避免氮化过程中Mo2N纳米颗粒的团聚。此外，从AlMo6团簇中获得的Al和O源可以在原子水平上导致AlO@Mo2N中的原位化学掺杂，这可以调整电子结构并暴露出更多的活性位点。此外，AlO@Mo2N与n掺杂石墨烯之间的强界面Mo-N键可以显著提高电子转移效率和稳定性。

图2 a,e) LRTEM 图像，b,f) SAED 图案，c,g) HRTEM 图像，和 d,h) NiFe 和 NiFe/NiFeOOH 核/壳 NPs 在 300 K 时的磁滞回线。 (a,e) 的插图是 NiFe 和 NiFe/NiFeOOH 核/壳 NP 的尺寸分布直方图。

与纯AlMo6相比，AlMo6-PANI/GO中1405 cm−1处的NH4+峰显著降低，表明部分NH4+阳离子被质子化的PANI/GO取代(图2c)。在AlMo6- PANI/GO中，位于923 cm−1 (Mo-O)、879 cm−1 (Mo-O-Mo)和635 cm−1 (Mo-O-Mo)位置的AlMo6簇特征峰被很好地保留下来(图2c)。此外，AlMo6-PANI/GO中Al、Mo、C、N、O元素的均匀分布通过能量色散x射线(EDX)元素映射得到，如图S2(支持信息)所示。这些结果表明，在PANI/GO表面AlMo6团簇分布均匀。通过 TEM 成像对 Al2O@Mo2N-NrGO 进行更详细的微观结构分析（图 2e）表明存在许多嵌入 NrGO 纳米片上的超小量子点，平均直径为 2.5 nm（图 2e 中的插图）。 这一结果证实了 AlMo6 团簇在 PANI/GO 纳米片上的均匀分散有助于避免 AlO@Mo2N 量子点在 N 掺杂石墨烯基板 (NrGO) 上的团聚。

性能测试

图3 电催化剂的HER性能。 a) 在三电极配置下，在 1.0 m KOH 中以 5 mV s-1 的扫描速率进行不同的 CV 循环后，AlO@Mo2N-NrGO 在 -0.3 V 时的电流密度。 b,c) Pt/C、AlO@Mo2N-NrGO、Mo2N-NrGO 和 NrGO 的极化曲线 b) 没有和 c) 有 IR 补偿。 d) 塔菲尔地块。 e) Al2O@Mo2N-NrGO 的 CV 具有从 20 到 100 mV s−1 的不同速率。 插图：0.15 V 时的电容电流作为 Al2O@Mo2N-NrGO 不同扫描速率的函数。 f) 在 η = 300 mV 下 300 小时的长期耐久性测试。 g) AlO@Mo2N-NrGO 与其他钼基电催化剂在 1.0 m KOH 中的 HER 性能比较。

在循环伏安法 (CV) 循环中注意到 Al2O@Mo2N-NrGO 电催化剂的自我优化 HER 活性（见图 3a）。 相对于可逆氢电极 (RHE) -0.3 V 的电流密度在 430 个 CV 循环后从 54.12 增加到 109.10 mA cm-1，并在 430 到 1710 个 CV 循环后保持稳定。如图 3b 所示，与 Mo2N-NrGO (η10 = 141 mV) 相比，活化的 Al2O@Mo2N-NrGO 电催化剂表现出更好的 HER 活性，过电势为 η10 = 111 mV（无 IR 补偿）。 为清楚起见，以下对 Al2O@Mo2N-NrGO HER 性能的讨论均基于 CV 激活样品。 AlO@Mo2N-NrGO 的 HER 活性甚至优于商业 20% Pt/C 在超电势下的活性 (η > 203 mV)。 在 IR 补偿后，Al2O@Mo2N-NrGO 仍然保持最佳性能，在过电势 η > 203 mV 时优于 Pt/C（见图 3c）。 此外，仅 285 mV 的小过电势即可产生 400 mA cm-2 的高电流密度，优于大多数报道的高电流密度电催化剂。 此外，Al2O@Mo2N-NrGO 的质量活性大约是 Mo2N-NrGO 的两倍。

图4 AlO@Mo2N-NrGO电催化剂的自优化机理研究。 a) 随着 CV 循环次数的增加，在 50 mA cm−2 (η50) 的电流密度下，Al 元素的含量和相应的过电势。 b) 随着 CV 循环次数的增加相应的 Cdl 值。 c) 亲水性随着 CV 循环次数的增加而增加。 d) AlO@Mo2N-NrGO 经过不同 CV 次数后的拉曼光谱。 添加 MoO3 和 Na[Al(OH)4] 作为参考。 e) 像差校正原子分辨率没有CV激活的AlO@Mo2N-NrGO的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像，插图显示了AlO@Mo2N-NrGO的顶视图结构示意图。 f) 沿图像 e) 中指示的蓝色虚线框的强度分布。 g) 没有CVs激活的AlO@Mo2N-NrGO示意图。 h）CV激活后A-AlO@Mo2N-NrGO的像差校正原子分辨率HAADF-STEM图像，插图显示了A-AlO@Mo2N-NrGO的顶视图结构示意图。 i) 沿图像 i) 中指示的绿色和红色虚线框的强度分布。 j) CV激活后A-AlO@Mo2N-NrGO的示意图。

如图 5a 所示，经过 80 次 CV 循环后，AlO@Mo2N-NrGO 中的 Al 百分比从 3.62% 下降到 3.35%，表明一些 Al 原子可能被浸出到 1.0 m KOH 电解液中。在此，我们假设 AlO@Mo2N-NrGO 中的 Al 原子将与 OH- 反应形成 Al-OH 水合物，从而吸附到 AlO@Mo2N-NrGO 的表面以增强催化剂的亲水性。 据观察，在 430 次 CV 循环后，AlO@Mo2N-NrGO 的接触角从 115°（疏水表面）降低到 20°（亲水表面）（图 5c）。 有趣的是，即使在 430 个 CV 循环后，Al 含量仍保持在 3.33% 左右，而 HER 活性随着过电位 (η50) 在 430 个 CV 循环后从 290 降至 203 mV 而不断增加（图 5a），表明 Al 的溶解和吸附 AlO@Mo2N-NrGO 表面的-OH 水合物可能在电化学活化过程中接近饱和点。 上述证据表明，AlO@Mo2N-NrGO 的自优化 HER 性能可归因于电化学活化过程中 AlO@Mo2N-NrGO 表面的 Al-OH 水合物的重建，这增加了 ECSA 和亲水性。

进一步利用拉曼光谱揭示了 Al2O@Mo2N-NrGO 电催化剂表面化学环境的变化（图 5d）。 最初，AlO@Mo2N-NrGO 在≈820 和 993 cm−1 处显示出两个明显的谱带（图 5d 中的红色曲线），类似于参考 MoO3 的谱带（图 5d 中的黑色曲线），这可以归因于 MoO3 的特征 Mo-O-Mo 和 Mo-O 振动，表明 AlO@Mo2N-NrGO 的表面被氧化并被无定形 MoO3 物质覆盖，与 XPS 和 XAS 结果一致（图 3a，e）。20 次 CV 循环后，Mo-O 峰消失，Mo-O 到 Mo-N 的跃迁峰出现在 948 cm-1 处，表明 AlO@Mo2N-NrGO 表面的无定形 MoO3 已完全溶解。 此外，在 40 次 CV 循环后，在 ≈817 和 849 cm-1 处开始出现特征性的 Mo-N 峰。同时，经过 280 次 CV 循环后，在 1059 cm−1 附近出现另一个属于铝酸盐 (Na[Al(OH)4]) 的 Al-O 振动的可见带，表明 Mo2N 晶格中的 Al 掺杂物可以溶解 形成铝酸盐，如 Al(OH)(H2O)32+，并吸附在 AlO@Mo2N-NrGO 表面，导致 ECSA 和亲水性增加。

为了直观地了解 Al2O@Mo2N-NrGO 电催化剂的自优化过程，进一步进行了高角度环形暗场扫描 TEM（HAADF-STEM）分析。 如图 5e 所示，AlO@Mo2N-NrGO 表现出明显的 Al 和 Mo 原子强度变化，如图 5f 的强度分布所证实，表明 Al 原子成功掺杂到原始 AlO@Mo2N-NrGO中的 Mo2N 晶格中（图 5g），在碱性电解液中的 CV 活化过程中可能会受到 OH− 的攻击，并在碱性电解液中逐渐溶解形成 Al-OH 物质，从而产生 Al 空位。 图 5h 中的 HAADF-STEM 结果证明了这一假设，其中 Al2O@Mo2N-NrGO 在铝原子溶解后显示出原子空位。 此外，溶解的铝酸盐可能通过 Mo-O-Al 键吸附在 Mo2N 表面（图 5i），正如 EDX 元素映射（图 S19，支持信息）和图 5j 中的强度分布所证实的那样，这表明 Al 空位位置周围的增强亮点。 总之，AlO@Mo2N-NrGO 的自优化 HER 活性源于以下两个原因：首先，AlO@Mo2N-NrGO 表面初始形成的非晶 Mo 氧化物被溶解，暴露出更多的 AlO@Mo2N 活性位点； 其次，Al 掺杂剂溶解并与电解质反应形成 Al-OH 物质，在 CV 活化过程中可以吸附在 AlO@Mo2N-NrGO 的表面，从而提高 HER 性能。

结论

总之，我们报告了一种原子界面工程策略，用于同时调节 Al2O@Mo2N-NrGO 上的纳米结构、电子结构和界面。 通过强静电相互作用和氢键在 PANI/GO 上均匀锚定的 POMs 阴离子簇可以有效地防止 Mo2N 量子点的聚集。 此外，以AlMo6阴离子团簇为前驱体，可以实现Mo2N量子点中Al和O的原位共掺杂，有效调控Mo2N的电子结构。 AlO@Mo2N-NrGO 表面 AlOH 水合物的浸出和重建促进了更多活性位点的暴露并增加了表面亲水性，从而导致自我优化的 HER 活性。 优化后的 Al2O@Mo2N-NrGO 电催化剂表现出显着的碱性 HER 性能，在 10 mA cm-2 时相对于 RHE 的过电位为 82 mV，优于商业 20% Pt/C，相对于 RHE 的过电位大于 203 mV 。此外，由于 AlO@Mo2N 量子点和 NrGO 之间的强界面相互作用，可以在 114 mA cm-2 的高电流密度下实现超过 300 小时的出色稳定性。 实验和理论结果表明，在AlO@Mo2N表面重构Al-OH水合物，可以有效降低Heyrovsky步骤所需的反应能垒，促进H2在催化剂表面的脱附。 鉴于 POM 在地球上的丰富性和结构的多样性，更多具有不同杂原子的 POM 的分子设计将允许独立的化学调整和电催化剂的优化。 这项研究可以作为低成本、高速率和稳定的可再生氢气电催化剂的蓝图。

参考文献

Huang, Y., Zhou, W., Kong, W., Chen, L., Lu, X., Cai, H., Yuan, Y., Zhao, L., Jiang, Y., Li, H., Wang, L., Wang, L., Wang, H., Zhang, J., Gu, J., Fan, Z., Atomically Interfacial Engineering on Molybdenum Nitride Quantum Dots Decorated N-doped Graphene for High-Rate and Stable Alkaline Hydrogen Production. Adv. Sci. 2022, 9, 2204949.