不燃共晶电解质抑制副反应和枝晶生长用于高压超稳定锌基混合电池

JMCA：低成本不燃共晶电解质抑制副反应和枝晶生长用于高压超稳定锌基混合电池

文章信息

低成本不燃共晶电解质抑制副反应和枝晶生长用于高压超稳定锌基混合电池

第一作者：邓永琦

通讯作者：闫立峰

单位：中国科学技术大学

研究背景

水系锌离子电池由于具有成本低、安全性高和环境友好等特点而引起广泛关注。此外，锌负极储量丰富且理论容量高（5855 mAh g-3），有望进一步实现产业化。然而，电镀/剥离过程中不可控的枝晶生长和严重的副反应极大地缩短了锌电池使用寿命，阻碍了其实际应用。同时，大量自由的水分子在电解质中分解导致锌电池的工作电压普遍不高（<1.8V），限制了锌电池在水基电解质中的工作能量密度。

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文章简介

鉴于此，中国科学技术大学闫立峰教授课题组，在国际知名期刊JMCA上发表题为“Inhibition of the Side Reactions and Dendrite Growth by the Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolyte for High-voltage and Super-stable Zinc Hybrid Battery”的研究论文。

该研究提出了一种新的共晶电解质，由低成本的乙酸盐（乙酸锌和乙酸锂）和尿素在70℃下形成。除了乙酸盐本身所带的结合水以外，没有再引入任何含水组分，体系含水量仅有10wt%左右。这些水分子参与了阳离子的溶剂化结构和形成氢键作用，因此在锌负极表面的寄生副反应极大被抑制，电解质的电压窗口被拓宽到了3.5V以上，几乎可以满足目前所有的锌正极材料工作，并且具有低成本和不可燃的特性。

​此外，在共晶电解液下的Zn//Zn对称电池在0.5 mA h cm-2容量和0.5 mA cm-2电流密度下可以稳定运行，超长循环寿命超过1100 h。Zn/ Cu不对称电池还表现出较高的锌离子沉积/溶出可逆性(~99.7%)。之后，通过引入乙二醇, ZLU在保持不可燃性的同时，进一步提高了离子电导率和降低了共晶点。具有高放电平台(~1.9 V)的Zn//LMO全电池在910次循环后仍保持92%的容量，平均每个循环仅损失0.0088%的容量。所开发的共晶凝胶在很好地继承了共晶电解质的优点的同时，防止了液体电解质的泄漏，极大地促进了柔性准固态电池的发展。

Figure 1. The solvation structure schematic illustration of AQ electrolyte (a) and ZLU eutectic electrolyte (b). (c) ESWs of AQ electrolyte and ZLU eutectic electrolyte at a scan rate of 5 mV s-1 on stainless steel electrodes. (d) Electrochemical redox potential of LMO positive electrode and Zn negative electrode vs. Zn/Zn2+. (e) The price of a variety of Zn-based and Li-based salts (The data was collected from Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.). (f) Comparison of ESW between the ZLU eutectic electrolyte and other reported aqueous electrolytes.

要点一：基于配位和氢键作用调节锌离子的均匀沉积

红外光谱，拉曼光谱，核磁测试揭示了共晶电解质组分之间的相互作用（图2a-c），LSV(图2d)和Tafel测试(图2e)也显示ZLU共晶电解质具有较低的析氢电位和较高的腐蚀电位，且副反应电流较小，同时三维扩散易于为局部Zn沉积提供更稳定的电流，从而避免二维横向扩散引起的不可控枝晶生长（图2f）。Zn//Zn电池在ZLU共晶电解质中以0.5 mA h cm-2容量和0.5 mA cm-2电流密度实现了超过900 h的超长循环寿命(图2g)，约为AQ电解质(90 h)的10倍。 在ZLU共晶电解液中，循环锌阳极保持光滑致密的表面，没有枝晶生成(图2h)。同时组装了Zn/ Cu不对称电池，测试了锌离子沉积/溶出的可逆性。如图2i和2j所示，ZLU共晶电解质中的Zn//Cu电池在容量为0.5 mA h cm-2，电流密度为0.5 mA cm-2时，可以稳定运行300次以上，平均CE为99.1%。

Figure 2. Spectrum analysis of intermolecular interaction. FTIR spectra (a), Raman spectra (b), and 1H NMR spectra (c) of ZnAc2+LiAc, urea, and ZLU. LSV (d) and Tafel curves (e) showing the corrosion and hydrogen evolution potential on Zn metal. The chronoamperograms experiments (f) of the Zn//Zn symmetrical cells with an overpotential of 200 mV applied. (g) Galvanostatic Zn plating/stripping in Zn//Zn symmetrical cells with ZLU at 0.5 mA cm-2 and 0.5 mA h cm-2. Insets show the detailed voltage profiles of the symmetric cells during the cycles from dashed frames. (h) SEM images of cycled Zn in Zn//Zn symmetrical cells employing ZLU. Zn plating/stripping voltage profiles (i) and CE (i) of Zn//Cu asymmetrical cells employing ZLU eutectic electrolyte. (k) CE of Zn//Cu asymmetrical cells using AQ electrolyte.

要点二：乙二醇添加促进共晶电解质的电化学性能

乙二醇的引入降低了共晶电解质的共熔点，提高了离子导电率。受益于此，在25℃时，ZLUE的离子电导率比ZLU高一个数量级，达到2.34 mS cm-1。快速的离子迁移显著提高了电池速率性能。如图3g所示，ZLUE在1分钟内就能充满40%的电量，而ZLU则需要6分钟。据我们所知，与迄今为止的其他锌基电池相比，使用ZLUE共晶电解质的组装Zn//LMO电池具有最高的电压平台(~1.9 V)(图3h)。图3i还展示了在4C充放电速率下，Zn//LMO全电池在910次循环后仍保持92%的容量，平均每循环仅损失0.0088%的容量。与其他水基电池(锂离子电池、钠离子电池和其他正极材料的锌基双离子电池)相比，我们开发的ZLU和ZLUE基Zn//LMO电池在功率密度为295 W/kg时，在能量密度上也表现出了更强的竞争力，达到了197 W h/kg (图3j)，证明共晶电解质ZLUE对锌基电池具有高度的适应性。

Figure 3. (a) Ignition tests of a pristine GF (glass fibre) separator, ZLU, ZLUE-x, ZLE (1m ZnAc2+1m LiAc in the EG solution). (b) The ionic conductivity of ZLUE-x at 25 ℃. Spectrum analysis of intermolecular interaction: (c) Raman spectra, (d) and 1H NMR spectra (e) of ZLUE-x eutectic electrolyte. Comparison of ionic conductivity at various temperatures (f) and rate capability (g) between ZLU and ZLUE eutectic electrolyte. (h) Working voltages of Zn-based batteries with different positive electrode materials. (i) Cycling stability and coulombic efficiency of Zn//LMO full battery employing ZLUE eutectic electrolyte at 4 C. (j) Comparison of the Ragone plot between our developed Zn//LMO full battery using eutectic electrolyte and other reported batteri

要点三：Zn//LMO全电池性能表征

采用非原位XRD和XPS研究了LMO电极在不同状态下的离子插入/提取机制。图4c中的A、B、C、D、E分别对应初始状态、充电中压、满电状态、放电中压、放电结束。如图4d所示，在充电前，尖晶石LMO中存在3个指向(111)、(311)和(400)面的强峰。在充电过程中，这些峰强度减弱，角度增大，在22.4°出现了一个新的明显峰，这可以归因于Li+的提取导致的结构相变和晶格收缩。随后，在放电过程中，这些峰逐渐恢复到原来的位置。

​循环后的LMO仍保留了与原始LMO相同的XRD结果(图4e)，验证了LMO正极在ZLUE共晶电解质中具有显著的循环稳定性。同时，XPS测量进一步证实了在Li+提取过程中，当充电到2.2 V时，Mn离子的价态在+3到+4之间变化，如图4f中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰的结合能正移。放电结束时，Mn2p峰的结合能随着Li+的插入而负移，这与Mn4+的还原相对应。此外，循环LMO中高分辨率Li 1s、Mn 2p和O 1s的XPS结果与初始状态一致(图4g-i)，突出了LMO在共晶电解质中的循环稳定性。

Figure 4. (a) CV curves of Zn//LMO battery employing ZLUE eutectic electrolyte at different scan rates. (b) The corresponding log (peak current) versus log (scan rate) plots at each redox peak. (c) The charge/discharge curve of Zn//LMO batteries at 2 C. Ex situ XRD (d) and Ex-situ XPS (f) profiles at different states corresponding to the Figure 4 (c). (e) XRD profiles of cycled and pristine LMO electrode. Li 1s (g), Mn 2p (h), and O 1s (i) high-resolution XPS of cycled LMO electrode

要点四：共晶凝胶电解质用于柔性锌基电池

准固态共晶凝胶被设计用来构建柔性锌基电池。将丙烯酰胺(Aam)等三种聚合物单体引入ZLUE共晶电解质中。在引发剂和紫外光的辅助下，共析凝胶迅速形成，如图5a所示。结果发现，只有聚丙烯酰胺(PAM)共凝胶是透明的，其他两种聚合物共凝胶发生相分离。图5b显示PAM基共晶凝胶的透光率高达92%。我们推断，这可能是由于共晶电解质与PAM侧链上的酰胺基之间的高相容性和氢键相互作用导致的。

​我们发现PZLUE-x共晶具有较高的附着力，在Zn板与PZLUE-3.2共晶凝胶之间的剪切强度达到5.0 kPa(图5c)，这有利于在变形发生时保持电极-电解质界面的稳定。此外，使用PZLUE共熔电解质的Zn//Zn电池在容量为0.5 mA h cm-2、电流密度为0.5 mA cm-2的情况下，可以稳定循环1100 h以上(图5g)，远优于已报道的Zn//Zn电池(图5h)。采用PZLUE共晶凝胶组装准固态Zn//LMO电池，柔性电池点亮了28个并联的led，并且可以在弯曲和穿戴条件下正常工作(图5i)，显示了作为柔性电源应用的巨大潜力。

Figure 5. (a) Optical photos of eutetogels based on three different polymeric monomers. (b) UV-vis spectra of PZLUE eutetogel. The insets present that the PZUE eutetogel was placed above the letters. (c) The stress‒displacement curves between PZLUE and Zn plate via lap shear tests. Tensile tests (d) and compressive tests (f) of PZLUE eutetogel with different contents of AAm monomers. (e) Optical photos of stretched PZLUE eutetogel at different strain conditions. (g) Galvanostatic Zn plating/stripping in Zn//Zn symmetrical cells with PZLUE at 0.5 mA cm-2 and 0.5 mA h cm-2. (h) Comparison of cycling life of Zn//Zn cells between our developed eutectic electrolyte and eutectogel and other reported Zn//Zn cells. The data refers to Table S4. (i) Optical photos of 28 parallel LEDs powered by flexible Zn//LMO battery under bending and wearable conditions

文章链接

Inhibition of the Side Reactions and Dendrite Growth by the Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolyte for High-voltage and Super-stable Zinc Hybrid Battery

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta00566f

通讯作者简介

闫立峰教授

1969年生于内蒙古莫里达瓦旗，1991年本科毕业于郑州大学，2001年毕业于中国科学技术大学，获理学博士学位，曾多次到日本东京大学，东京工业大学和大阪大学等做JSPS访问学者，《精细化工》编委，现任中国科学技术大学化学与材料科学学院党委书记。主要研究方向是生物功能大分子材料合成与性能，碳材料及其在催化、能量高效转化中的应用，以生物质为原材料的绿色化学研究。以通讯作者身份在Adv. Mater., ACS Nano., Chem. Eng. J., Green Chem., J. Mater. Chem. A., ACS Appl. Mater. Interfaces., Carbon等学术刊物上发表多篇研究论文，至今已发表论文220余篇，被引用9000 余次，H因子45。

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