AFM 南开牛志强&天津理工刘丽丽：超低温下新型水凝胶电解质研究

水系锌离子电池(ZIBs)由于其高安全性、生态友好性和低成本被认为是柔性储能设备的有前途的候选者。然而，传统的柔性水系ZIBs在弯曲和零下温度状态下会发生严重的容量损失。在此，南开大学牛志强研究员&天津理工大学刘丽丽副教授团队开发了一种基于四氟硼酸锌(Zn(BF4)2)和聚丙烯酰胺(PAM)的抗冻水凝胶电解质。

由于F原子的强电负性，BF4-阴离子通过O-H…F与水分子相互作用，取代Zn(BF4)2-PAM水凝胶电解质中水分子间的O-H…O，在低温下抑制水凝胶电解质中冰晶格的形成。因此，Zn(BF4)2-PAM水凝胶即使在-70℃下仍保持未冻结状态、良好的柔韧性和高离子电导率，这确保了它们可以作为抗冻柔性ZIBs的电解质。作为概念证明，基于Zn(BF4)2-PAM 水凝胶组装具有一体式集成配置的抗冻柔性ZIBs。它们在-70℃时表现出增强的电化学性能，例如高容量保持率和出色的循环稳定性。此外，即使在-70℃下，它们在不同的弯曲状态下也能保持稳定的电化学性能。这项工作拓宽了柔性水系ZIBs在超低温下的实际应用。

这一研究以“An Anti-Freezing Hydrogel Electrolyte for Flexible Zinc-Ion Batteries Operating at −70℃”（-70℃下用于柔性锌离子电池的防冻水凝胶电解质）为标题发表在国际期刊《Advanced Functional Materials》上，南开大学牛志强研究员与天津理工大学刘丽丽副教授为共同通讯作者。（原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202214546）

图1：抗冻水凝胶电解质的示意图和机理

图2：不同浓度ZnSO4-PAM和Zn(BF4)2-PAM水凝胶电解质的特性

a)25和-70℃时的光学图像。b)DSC曲线。c)红外光谱。d)O-H…F和强O-H…O振动带的强度比(IO-H…F/IStrong O-H…O)。e)O-H键的拉曼光谱。f)代表强氢键、弱氢键和O-H…F的水分子拉曼光谱的拟合O-H伸缩振动。g)拉曼光谱中强氢键、弱氢键、O-H…F的水分子比例。h)25至-70℃温度范围内的离子电导率。

图3：水凝胶电解质的结构和抗冻机制

a)通过DFT模拟得到的H2O、PAM、ZnSO4和Zn(BF4)2之间的结合能。b)DFT模拟得到的Zn(BF4)2-PAM-H2O体系和ZnSO4-PAM-H2O体系的结合能。c)饱和Zn(BF4)2-PAM水凝胶电解质和饱和ZnSO4-PAM水凝胶电解质的MD模拟快照。d)MD模拟得到的水分子间形成的氢键平均数。

图4：柔性ZIBs在室温下的电化学性能

a)0.1 A g-1下的恒电流充电/放电曲线。b)倍率性能。c)不同扫描速率下的CV曲线。d)每个氧化还原峰对应的log(峰值电流)对log(扫描速率)图。e)1.0 mV s-1下的电容贡献和CV曲线。f)不同扫描速率下的电容贡献。g)1 A g-1下的长期循环测试。

图5：零下温度下抗冻柔性ZIBs的电化学性能

a)在50 mA g-1下25~-70℃下的恒电流充电/放电曲线。b)不同温度下的容量保持率。c)与之前报道的基于抗冻水凝胶电解质的其他柔性ZIBs的容量保持率比较。d)不断变化的温度下的比容量以及与传统水凝胶电解质的比较。e)-70℃下的额定性能。f)-70℃下的循环性能。

图6：抗冻柔性ZIBs在机械变形和超低温条件下的模拟应用

a)抗冻柔性ZIBs的配置。b)-70℃下不同弯曲状态下抗冻柔性ZIBs的充放电曲线。c)抗冻柔性ZIBs在-70℃下弯曲数次后的容量和容量保持率。d)电流密度为50 mA g-1时抗冻柔性ZIBs在-70℃下不同弯曲状态下的循环性能。e)在-70℃下不同弯曲状态下，三个串联集成在机械臂模型上的防冻柔性ZIBs照射的光的光学图像。

总之，团队开发了一种Zn(BF4)2-PAM水凝胶电解质来制造抗冻柔性ZIBs。PAM基体的3D网络结构保证了水凝胶电解质优异的机械性能和高离子电导率。更重要的是，BF4-阴离子的引入由于其强吸电子特性而诱导与水分子形成O-H…F。因此，Zn(BF4)2-PAM水凝胶中水分子之间的氢键会被显著破坏，从而降低电解质的凝固点。这种抗冻水凝胶电解质在-70℃下仍然表现出2.38 mS cm-1的高离子电导率。因此，Zn//PANI电池即使在-70 ℃下也能提供非凡的电化学性能，例如41%的高容量保持率和100次循环后100%的出色循环容量保持率。

此外，在将液体转化为水凝胶的聚合过程中，正极、隔膜和负极的成分可以结合到Zn(BF4)2-PAM水凝胶电解质中，实现一体化ZIBs。水凝胶电解质的优异机械性能和多合一配置将赋予抗冻ZIBs高度的灵活性。因此，即使在-70℃下，所得ZIBs在不同弯曲状态下也能保持稳定的电化学性能。这项工作将为水系ZIBs的高级应用铺平道路，并为构建超低温水系电池开辟新的机遇。