催化剂表征之球差电镜篇

催化剂被誉为现代化学工业的心脏。由于电镜分辨率的问题，催化剂表面的活性物种不能够全部被一一分辨出来。随着电镜分辨率的提高，实现了亚埃级的分辨率，可以观察到单个原子，这对于催化来说是一个巨大的进步。单原子催化由张涛、李隽及刘景月教授于2011年共同提出以来，已成为一个相当热门的催化前沿领域。浏览这些单原子催化相关文献，几乎无一例外都用到了ACTEM或者ACSTEM。正是因为球差校正的引入，提高了分辨率，才真正揭示了这一系列催化剂的活性中心。

球差电镜特点

相比传统TEM，球差电镜安装了物镜矫正器或者聚光镜矫正器，有效削减了像差，将分辨率提高到了亚埃级（0.06 nm）。而普通 TEM 的点分辨率仅为 0.8 nm。分辨率的提高意味着将分辨率提高到了亚埃级。

球差电镜主要应用领域

1. 能源、催化材料高分辨电子显微结构分析

2. 反应条件下，催化材料原子结构原位动态表征

主要功能

原子级高分辨STEM像，纳埃微区元素成分表征，HAADF像，能量损失谱，高分辨TEM像，选区电子衍射。

HRTEM（高分辨像）

用来观测晶体内部结构、原子排布以及位错、孪晶等精细结构。

图 1

(A,B) CdS-ZnO 界面；(C,D) CdSe-CdS-ZnO 界面；(E–L) Pt/SnO2的表面结构

STEM

成像上，TEM和HRTEM的光照射范围是面，STEM对结构的表征更加细致。STEM分明场和暗场。HAADF指的是高角环形暗场，用一个环绕中心电子束的环形探测器收集样品所产生的高角度散射电子以成像，这种成像方式对样品中原子的原子序数变动非常灵敏，因此STEM常常和HAADF连用以获得材料的微区结构及元素分布信息。

图 2

(A,B) MoS2的原子排布；(C) PtPb/Pt core/shell 纳米片 ；(D, E) O,C掺杂的单层氮化硼

Mapping(EDS/EDX)

用于获得合金、纳米管、壳体材料等的元素分布，进而辅助物相鉴定或结构分析等。

图 3. 电催化剂NPG–Pd–Pt 的原子排布

SAED（选区电子衍射花样）

用于晶体结构分析，晶格参数测定，辅助物相鉴定等。

图 4

（A）CoSx 演化的原位 HRTEM 分析（在 OER 期间进入α相 CoOOH）；（B）ORR 和 OER 过程中放电和充电产物的结构表征

EELS（电子能量损失谱）

利用入射电子引起材料表面电子电离、价带电子激发、震荡等，发生非弹性散射，用损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的方法。通过电子能量损失谱(EELS)和X射线能谱仪(EDS)可以获得样品的化学信息，两者都是在STEM模式下工作的 ，且都能够做Mapping给出一个区域的元素分布图，区别在于EDS针对原子量比较重的元素，EELS测试比较轻的元素。EDS能够测试的元素：B之后都可以测，一般Na之后会比较准。EELS能够测试的元素：理论上Li之后可以测。C、N、O、F、Mn、Fe、Ni、Cu等这些元素多些，但有些元素在高能区，不好测。

图 5

(A) 碳K边缘区域中的 EELS；(B) 在功能化的CNT/聚合物界面中提取的π*与σ*比例；(C) 功能化CNT/聚合物界面中 sp2 分布图；(D) ELNES Mn-L2,3 边缘与 MnO、Mn2O3和 MnO2的比较；(E) 显示 Mn(L3/L2) 白线强度比与 Mn 氧化态的校准曲线；(F) MgFe2O4（反尖晶石）、MgAl2O4（正尖晶石）和 MgFe0.2Cr1.8O4 的 O-K 边缘 ELNES；(G) ELNES Mn-L2,3 边缘和 (H) Mn 在纳米颗粒中的价态分布(I)在位错核心和体区检测到的 Ti-L2,3 边缘 EELS

原位实验

可以在特定气氛，压力和温度条件下观察催化剂表面的原子排布的变化，为反应过程中催化剂表面活性物种的区分及演变提供直接证据。

图 6

(A)原位 TEM 成像和光谱学示意图；(B-G)锂锂化过程的原位 ABF-STEM 图像；浅色 SEI 的弱对比度因颜色而增强；(H) 选择用于 EELS 测量的 LTO 纳米粒子的明场 TEM 图像；比例尺，50 nm；(I) 施加在 LTO 纳米颗粒上的电压与时间的关系；(J) 对应于 (I) 中施加的电压的顺序 EELS 光谱

参考文献

1. Sun, K., Shan, H., Neumann, H. et al. Efficient iron single-atom catalysts for selective ammoxidation of alcohols to nitriles. Nat Commun 13, 1848 (2022).
2. Hu, J., Yu, L., Deng, J. et al. Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Catal. 4, 242–250 (2021).
3. Ma, T., Wang, S., Chen, et al. Toward Phase and Catalysis Control: Tracking the Formation of Intermetallic Nanoparticles at Atomic Scale. Chem 5, 1235–1247 (2019).
4. Li, J., Yin, HM., Li, XB. et al. Surface evolution of a Pt–Pd–Au electrocatalyst for stable oxygen reduction. Nat. Energy 2, 17111 (2017).
5. Zhang, X., Han, S., Zhu, B. et al. Reversible loss of core–shell structure for Ni–Au bimetallic nanoparticles during CO2 hydrogenation. Nat. Catal. 3, 411–417 (2020).
6. Bu, L., Zhang, N., Guo, S., et al. Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis. Science 354, 1410–1414 (2016).
7. Krivanek, O, Chisholm, M., Nicolosi, V., et al. Atom-by-atom structural and chemical analysis by annular dark-field electron microscopy. Nature 464, 571–574 (2010).
8. Jung, K., Lee, J., Kim, Y.-M., et al. Influence of defects and nanoscale strain on the photovoltaic properties of CdS/CdSe nanocomposite co-sensitized ZnO nanowire solar cells. Electro. Acta 220, 500–510 (2016).

文章列表

1. Gu, J., Chen, H., Hu, X. et al. Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO. Science 364, 1091-1094 (2019).
2. Qiao, B., Wang, A., Zhang, T. et al. Single-Atom Catalysts Based on the Metal–Oxide Interaction. Chem. Rev. 120, 11986–12043 (2020).
3. Shan, J., Ye, C., et al. Metal-metal interactions in correlated single-atom catalysts. Sci. Adv. 8, eabo0762 (2022)
4. Qiao, B., Wang, A., Yang, X. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chem 3, 634–641 (2011).
5. Qiao, B., Wang, A., Liu, J., Zhang, T. et al. Remarkable Performance of Ir1/FeOx Single-Atom Catalyst in Water Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc., 135, 15314–15317 (2013).
6. Ji, S., Wang, D., Li, Y., et al.Chemical Synthesis of Single Atomic Site Catalysts. Chem. Rev., 120, 11900–11955 (2020).
7. Xue, Z., Lou. X., et al. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 6, 92-133 (2022).
8. Poerwoprajitno, A.R., Gloag, L., Watt, J. et al. A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation. Nat Catal 5, 231–237 (2022).
9. Li, X., Cao, Y., Luo, K. et al. Cooperative catalysis by a single-atom enzyme-metal complex. Nat Commun 13, 2189 (2022).
10. Liu, K., Fu, J., Lin, Y. et al. Insights into the activity of single-atom Fe-N-C catalysts for oxygen reduction reaction. Nat Commun 13, 2075 (2022).
11. Sun, K., Shan, H., Neumann, H. et al. Efficient iron single-atom catalysts for selective ammoxidation of alcohols to nitriles. Nat Commun 13, 1848 (2022)

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