西安交通大学李洋ChemSusChem：可见光照射下原位形成Ni/CdS催化甲酸制氢

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随着社会的飞速发展，化石资源日渐枯竭与能源需求日益增长的矛盾使得发展可再生能源尤为重要。生物质作为一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，是化石资源潜在的重要代替品。将生物质资源转化为高值化学品及能源载体是可持续化学发展的重要方向之一。西安交通大学李洋教授课题组长期致力于生物质资源化学研究，发展了以甲酸为中间体的“一锅两步法”高效生物质制氢 (Nat. Catal., 2018, 1, 332–338)，其中DMSO通过氢键诱导高选择性水解氧化生物质制备甲酸 (160 °C, 3 MPa O2, 1 v% DMSO) 在生物质高效制氢中起到关键作用 (Green Chem. 2021, 23, 7041–7052); 利用生物质甲酸作为氢源还原硝基苯类化合物 (ChemCatChem 2019, 11, 4189–4195); 利用生物质甲酸同时作为绿色氢源和碳一源进行氢化氮甲基化反应 (Green Chem. 2021, 23, 2918–2924; ChemCatChem 2021, 13, 4724–4728)，利用可见光诱导铁氧化还原催化选择性转换生物质制备甲酸 (Chem 2023, 9, 430–442)。虽然课题组发展了以甲酸为中间体的“一锅两步法”高效生物质制氢，但其中需要使用贵金属实现甲酸高效脱氢。因此，发展廉价高效的甲酸制氢催化体系对于推动生物质制氢的大规模应用具有重要意义。

近期，西安交通大学李洋教授（点击查看介绍）课题组发展了以CdS-Cys量子点为光催化剂、Ni(OAc)2为助催化剂，可见光照射下通过静态淬灭和动态淬灭原位构建Ni/CdS光催化系统催化甲酸水溶液高效制氢，5小时氢气产率达到94%，选择性达到99.8% (图1)。该研究成果发表在WileyChem出版社ChemSusChem 期刊上。

图1. 可见光照射下原位形成Ni/CdS催化甲酸制氢

已有的高效甲酸制氢通常需要贵金属催化。利用非贵金属催化实现高效甲酸制氢，通常需要使用化学计量的碱与有机溶剂，并且需要合成复杂的配体。近年来，可见光照射催化甲酸制氢也有一定发展，但发展的催化体系着重于发展新型的催化材料，对于制氢产率并未关注。此外，量子点在光催化制氢反应中有着广泛的研究应用，作者设想使用CdS-Cys量子点实现甲酸高效制氢。

在最优反应条件下，以CdS-Cys量子点 (2 mg) 为光催化剂，Ni(OAc)2 (0.15 mol%) 为助催化剂，3 mmol甲酸和0.6 mmol甲酸钠 (20 mol%) 的水溶液在50 °C， 460‒465 nm LED灯照射5小时后，氢气产率可达94%，选择性可达99.8%。控制实验表明反应中外加的甲酸根非常重要。此外，在外加少量Cys配体后，也能高效实现克级规模和长时间反应。

图2. (A) 转化率和选择性随时间的变化; (B) Ni 2p的XPS谱图

在机理实验中，作者首先探究了反应的转化率和选择性随时间的变化趋势 (图2A)，实验结果表明在初始的一个小时内反应进度较慢，后续反应较快，推测反应过程中有活性更高的催化物种生成。在XPS测试中发现了Ni0的存在 (图2B)，结合反应现象中观察到的黑色沉淀，推测反应过程中原位生成的Ni0/CdS为高活性催化物种。在量子点的光谱测试中发现Ni2+对量子点有明显的淬灭 (图3)，其中荧光淬灭曲线符合静态淬灭方程，而寿命变化曲线符合动态淬灭方程，表明反应中同时存在静态和动态淬灭。此外，甲酸根对量子点没有淬灭作用，而后续实验中又检测到了羟基自由基 (•OH)，推测反应中甲酸根不直接与量子点发生作用。KIE实验表明反应中甲酸根的HAT过程为决速步骤。

图3. CdS-Cys量子点的光谱测试实验

基于机理实验，提出可能的反应机理 (图4)：在可见光照射下，量子点在价带和导带处分别生成空穴和电子。空穴将H2O氧化得到•OH和H+，•OH和甲酸根反应生成CO2•–和H2O，CO2•–再被空穴进一步氧化为CO2。Ni2+在导带处被还原为Ni0，其作为主要活性位点催化H+迅速还原为H2，同时有效抑制了光腐蚀产生Cd0，保持了催化体系的稳定性和高活性。

图4. 光催化甲酸制氢的推测机理

西安交通大学前沿院博士生冯凯文为本文第一作者。该工作得到国家重点研发计划 (no: 2018YFB1501601)、国家自然科学基金项目 (no: 22171221)、陕西省杰出青年科学基金项目 (no: 2022JC-07) 和中央高校基本科研业务费资助。

Hydrogen Production from Formic Acid by in situ Generated Ni/CdS Photocatalytic System under Visible Light Irradiation

Kai-Wen Feng, Yang Li

ChemSusChem, 2023, DOI: 10.1002/cssc.202202250

导师介绍

李洋

https://www.x-mol.com/university/faculty/26695