Science：又一篇电催化合成氨

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氨是化肥、药品和精细化学品的关键成分，是理想的无碳燃料。以氮(N2)和氢(H2)为原料，通过电化学合成氨，可以实现化肥的大规模去中心化生产。近年来，锂介导的氮还原（Li-NRR）已被证明是一种有前途的电化学合成氨的方法。该方法利用有机溶剂中，锂离子在阴极被还原，金属锂与N2反应来实现电催化合成氨。然而，用于阳极氧化过程的催化剂在这些条件下通常是不稳定的。这种不稳定性是限制锂介导电化学合成氨进一步发展的一大挑战。

鉴于此，丹麦技术大学Jens K. Nørskov等人在《Science》上发表“Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation”的最新研究性成果。

图文解读

该研究报道了一种配备了有效面积为25平方厘米的气体扩散电极的连续流动电解槽。研究发现，经典催化剂铂在有机电解质中不稳定，但铂金合金降低了阳极电位，避免了有机电解质的分解。在最佳操作条件下，在1bar下，电流密度为-6mA/ cm-2时，合成氨的法拉第效率可以高达61±1%，能量效率可以高达13±1%。

图1| 电化学合成氨连续流反应器原理图及结构

首先，本工作构建了一个三室连续流反应器，其中基于SSC的GDE位于气体流场(5 cm*5 cm)和电解质室之间，其中气体反应物可以直接进料到SSC电极的一侧，而电解质则在另一侧进料。连续流电解槽的结构如图1B所示。

图2| 氢氧化催化剂的研究

研究采用DFT计算，并应用微观动力学模拟方法，阐明了有机电解质的影响。实验结果表明，与纯Pt表面相比，PtAu表面的H、CO、THF和呋喃减弱。氢在PtAu表面的结合较弱，导致HOR产生速率比纯Pt表面高1~2个数量级（图2A）。

图3|同位素标记氘阴极氨气产物的操作级质谱分析

为了证明NRR与HOR的结合，在连续流电解器中进行了D2同位素的原位质谱研究。该反应依赖于牺牲溶剂氧化作为质子源，电解槽在HOR的阳极上提供氢。当D2在阳极流动而在阴极测量产物时，来自电解质反应的含H产物可以与来自D2氧化的含D产物区分开来。最初，阴极被完全覆盖在新鲜的电解液中，主要产生含H产物，如NH3和NH2D。但随着实验的进行，生成了更多的含D产物(图3C)，最终导致检测到的全氘代氨为ND3。实验结果明确地证明了NRR和HORs耦合的发生，并证明了EtOH作为质子穿梭器的能力。此外，用原位质谱测量了H2出口流，除了H2和蒸发的THF外，没有观察到其他气体阳极副产物。

图4|质子限域和氮限域的电势循环方法和折衷策略来提高Li介导的氨合成性能

在最佳实验条件下，在30 μm SSC上实现了61±1%的FE。电势循环的促进作用在质子和氮扩散限制区域表现出相反的效果。这与本工作的理论原子动力学模型分析一致。在有电位循环的静置期间，在质子限制区，沉积的金属Li与N2气体反应生成氮化锂(Li3N)，Li3N与Li溶解耦合产生NH3以提高性能（图4B）。

小结

总的来说，作者报道了耦合NRR-HOR的连续流电解池，实现了电化学合成氨的高法拉第效率和能量效率。 虽然本文的结果代表了稳定的PtAu催化剂在提高液流电池系统运行稳定性和Li-NRR连续液流电化学合成氨方面的重要进展，但这项工作并没有在工业应用水平上解决Li-NRR的所有问题。未来对Li-NRR和HOR的研究还需着眼于提高电流密度、优化H2和N2的传质、精确调节气体扩散电极上的气液压力梯度，在中试级别液流电池上实现工业电流密度、高法拉第产率和高能量效率。

原文链接

https://doi.org/10.1126/science.adf4403

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