支春义教授锌电最新研究，双溶剂电解质实现高性能电池

文章摘要

将无机微晶引入固体电解质界面(SEI)是提高锌金属负极(ZMA)可逆性的有效策略。然而，SEI的结构-性能关系尚未完全了解，因为其原始状态下无机和有机成分的存在形式尚未得到解决。在这里，香港城市大学支春义教授&南方科技大学Bing Han团队使用双溶剂电解质为ZMA构建了高效的SEI，并通过低温透射电子显微镜解析了它的组成/结构。这种具有均匀分布在有机基质中的无定形无机ZnFx的高度氟化SEI与具有结晶无机物的普通镶嵌和多层SEI有很大不同。它具有改进的结构完整性、机械韧性和Zn2+离子电导率。因此，ZMA表现出出色的可逆性，电镀/剥离库仑效率提高到99.8%。基于ZMA的全电池在3.2 mAh cm-2的实际面积容量下实现了54%的高锌利用率，并且在1800小时内稳定循环，累积容量达到5600 mAh cm-2。这项研究重点介绍了用于高度可逆金属阳极的非晶SEI的详细结构和组成。

这一研究以“Regulating Inorganic and Organic Components to Build Amorphous-ZnFx Enriched Solid-electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Metal Chemistry”（调节无机和有机成分以构建非晶-ZnFx富集固体电解质界面实现高度可逆的锌金属化学）为标题发表在国际期刊《Advanced Materials》上，香港城市大学支春义教授&南方科技大学Bing Han为共同通讯作者。

图文速递

图1：锌金属阳极(ZMA)在不同电解质中的电化学性能

(a-c)Zn||Cu非对称电池在低浓度电解质(LCE, 1 M ZnOTF)、高浓度电解质(HCE, 4 M ZnOTF)和双溶剂电解质(SiBE, 1 M ZnOTF)中循环时的恒流充放电曲线。(d)在LCE和SiBE中在3 mA cm-2和3 mAh cm-2条件下的镀锌/剥离库仑效率。(e)在初始状态和20和50个周期后使用SiBE的对称Zn电池的Nyquist图。(f)扫描速率为1 mV s-1时在LCE和SiBE中的LSV测量。插图：阴极电位极值附近的放大区域。(g)对称锌电池在电流密度为1 mA cm-2和1 mAh cm-2时第21个周期的析气情况。

图2：LCE和SiBE中形成的无机/有机SEI组分的横向和纵向分析

(a)-(b)分别为LCE和SiBE中沉积Zn表面的三维地形AFM图像，(c)-(d)分别为LCE和SiBE外表面SEI的力学模量分布。c、d的比例尺为2 μm。(e)分别在LCE和SiBE中循环的Zn电极上SEIs的表面FTIR和(f)Raman光谱。ZnFx指纹峰在2438 cm-1处对应的面积分布如图2f所示，其中(g)和(h)分别对应SiBE和LCE中ZnFx指纹峰的面积分布。g和h的比例尺为5 μm，在2438 cm-1处的峰值强度被归一化色条反映。(i)-(n)0 ~ 80 nm刻蚀过程的XPS结果及相应的原子浓度变化，其中(i),(j),(k)对应LCE中的ZMA， (l),(m),(n)对应SiBE中的ZMA。

图3：Zn沉积形态及SEI的低温TEM和低温EELS分析

在(a,b)LCE和(c,d)SiBE中分别沉积了Zn(4 mAh cm-2)的表面和截面形貌。(e)沉积Zn的低温TEM，将蓝色矩形区域的SEI区域进一步放大，根据顶部和底部区域的FFT结果分析非晶形态。(f)低温HAADF-STEM图像和相应的F、C和Zn元素的低温EELS元素图。(g-i)F、C和Zn元素的低温EELS光谱。比例尺：a和c波段为20 μm, d波段为10 μm(插图为1 μm)， e波段为5 μm。

图4：SEI在不同电解质中的结构示意图及形成途径

图5：全电池的电化学性能

(a)分别使用LCE和SiBE的全Zn‖ZnVO电池循环性能。使用LCE的全电池的短路用虚线圈标记。第1645个循环时容量(库仑效率)突然下降的原因是由于电池测试系统的断电和重接。(b)长循环时ZMA累积容量的性能比较。(c)使用SiBE的全Zn‖ZnVO电池在速率从1 C到6 C下的速率性能。(d)GCD曲线。(e)全Zn‖ZnVO软包电池，比例尺为1 cm。(f)软包电池在6 C下运行的循环稳定性。

研究结论

本文提出了一种简便有效的双溶剂策略，可原位构建无定形SEI，并赋予高度可逆的ZMA化学。通过应用超低剂量低温TEM和超低剂量低温EELS进行直接原子尺度显示，揭示了富含ZnFx的非晶态SEI具有优异的机械韧性和Zn2+离子导电性。这些有利于ZMAs可逆性的特性被归结为各向同性无定形SEI，这与常见的由无机晶相衍生的具有各向异性性质的镶嵌和多层SEI有很大不同。

此外，提出了由THF分解得到的SEI有机组分促进结构完整、分布均匀的无定形无机ZnFx的形成。调节的界面化学使ZMA具有良好的可逆性，具有无枝晶形态并且抑制电解质分解。即使在3.2 mAh cm-2和5 mA cm-2的条件下，ZMA在全电池水平上经历了2000次(1800小时)的稳定循环，其中累积阳极容量为5600 mAh cm-2。通过引入有机组分构建高度无定形的富含ZnFx的无机SEI，为电解质调节开辟了新的途径，以进一步提高锌金属的可逆性，实现实际应用。

文献链接

Regulating Inorganic and Organic Components to Build Amorphous-ZnFx Enriched Solid-electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Metal Chemistry

Guojin Liang，Zijie Tang，Bing Han*，Jiaxiong Zhu，Ao Chen，Qing Li，Ze Chen，Zhaodong Huang，Xinliang Li，Qi Yang，Chunyi Zhi*

https://doi.org/10.1002/adma.202210051