「论文解读」仿生超属性电子皮肤！

电子皮肤(e-skin)模仿了人类皮肤的物理化学和感官特性，有望应用于机器人皮肤和具有多感官功能的皮肤附着可穿戴设备。迄今为止，大多数电子皮肤都致力于在一个或几个方面模仿人类皮肤的感官功能开发，但覆盖人类皮肤所有超属性(包括感官和物理化学特性)的高级电子皮肤很少报道。因此，来自南通大学的马岩和新加坡国立大学的Songlin Zhang，Swee Ching Tan提出了一种具有可逆凝胶-固体转变的水调制仿生超属性凝胶(Hygel)电子皮肤，该皮肤具有所有所需的皮肤物理化学特性(可拉伸性、自愈合性、生物相容性、生物降解性、弱酸性、抗菌活性、阻燃性和温度适应性)、感官特性(压力、温度、湿度、应变和接触)、功能可重构性和可进化性。Hygel电子皮肤被应用于机器人电子皮肤和皮肤附着可穿戴设备，以展示其在捕捉多种感官信息、重新配置所需功能方面的高度皮肤属性，以及通过深度学习进行实时手势识别的出色皮肤兼容性，这种Hygel电子皮肤可能会在先进的机器人甚至可替换的人造皮肤中找到更多的应用。相关论文“Water-Modulated Biomimetic Hyper-Attribute-Gel Electronic Skin for Robotics and Skin-Attachable Wearables”于2023年1月11日发表于杂志《ACS Nano》上。

1. 超属性Hygel的概念与结构

图1a显示了人类皮肤和仿生Hygel的超属性。得益于这些优越的性能，Hygel可以用作先进的机器人皮肤，同时充当物理屏障和多功能传感系统(图1a)。此外，由于其生物相容性和粘附性，Hygel可以方便地应用于人体皮肤(如手指)上，作为皮肤附着可穿戴设备，用于动态手势识别和虚拟游戏控制(图1b,c)。

图1 Hygel电子皮肤示意图

2. 超属性Hygel

为了实现类似人类的超属性，研究团队构建了一种基于SF的聚合物复合材料，具有可逆的凝胶-固体转变。由于水分子、Ca2+和MXene的存在，Hygel的电导率主要依靠离子导电和电子导电。薄膜的离子电导率随着Ca2+含量的增加而增加，这取决于最终薄膜中Ca2+和水的含量(图2a)。如图2b所示，随着再生Hygel中MXene的质量比的增加，由于MXene基电子渗流网络的增强，Hygel薄膜的离子电子电导率增加。部分随机线圈链的减少降低了Ca2+和SF链的螯合效应，从而导致剥离强度略有下降(图2c)。图2d展示了再生的Hygel电子皮肤。如图2e所示，Ca2+/MXene/SF凝胶体系的机械刚度高于Ca2+/SF凝胶体系。Hygel作为皮肤可穿戴设备应用时，其抗菌活性和类皮肤pH值对人体健康和皮肤酸碱平衡具有重要意义。(图2f)通过常用的抑制区试验进行评估。将Hygel、硅胶膜、PU膜在紫外线下消毒35min后贴在手指上，将手置于无菌环境中约3 h，然后用手的第二、第三指指关节接触(去膜后)无菌培养基，完成细菌接种。培养12 h后，Hygel附着部位未见菌落，而硅胶膜和PU膜附着部位均有菌落(图2g)。皮肤附着可穿戴设备的弱酸性对人体皮肤表面状况的影响较小(汗液为弱酸性)。此外，Hygel的弱酸性稳定性可以归因于它的吸水能力。相比之下，不吸水导致FA在简单混合多壁碳纳米管(MWCNT)和FA制成的传感器样品中快速挥发。如图2h所示，在室内环境中，MWCNT/FA传感器的pH值可以迅速上升到7左右。如图2i所示，Hygel的pH值在4.3 ~ 4.8之间波动。Hygel的电阻也保持了良好的稳定性，在测试结束时仅比原始值增加了约8%。在连接Hygel的位置未观察到红肿。仅观察到压痕，从人体皮肤上剥离Hygel约6小时后压痕消失(图2j)。由于热力学不稳定，MXene在环境中容易氧化，机械性能和电学性能下降。在去除Hygel中的水分后，致密的疏水β-片结构还可以作为MXene的保护层，防止其表面氧化。因此，当Hygel在密封干燥的环境中脱离水存储90天后，电导和拉应力仅发生轻微变化，电导退化约为5.1±0.6%，拉应力退化约为3.4±0.3%(图2k)。这种含水的可调性为形态稳定和电导稳定的MXene凝胶装置提供了长期存储策略。此外，即使经过半年的时间，也没有观察到明显的材料退化和力学性能变化的迹象(图2l)。

图2 Hygel的粘附性、导电性、弱酸性、抗菌活性、生物相容性和抗氧化能力

自我修复也是人类皮肤维持其多种感觉、生理和保护功能的重要属性。Hygel也具有同样的自我修复能力。在裂缝或切口附近滴一滴水(约0.2毫升)即可方便地完成Hygel的愈合(图3a)。水愈合的机制如图3b所示，包括SF/ Ca2+基质的膨胀以及氢键和配位键的重组。水/汗固化的Hygel的表面形貌如图3c所示。先前解剖的Hygel经水或汗疗后，在周围环境中不到5分钟即可完全恢复其原有的力学性能，并可承受高达400%的应变(图3d)。然后，作者研究了Hygel薄膜的愈合效率(η)，分别表示为恢复的机械韧性与原始韧性的比值。图3e显示了前10个(第1 ~ 10个)用水愈合的切割-愈合循环、后10个(第11 ~ 20个)用汗水愈合的切割-愈合循环以及原始样品的平均应力-应变曲线。此外，在100个切割-愈合周期后，Hygel的电阻仅增加了约8.7%(图3f)，这表明在愈合过程后，电学性能可以很好地保留。如图3g所示，在−21°C的环境中保存24小时后，Hygel仍可弯曲。在实际应用中，Hygel可以通过脱水吸收热量，绝缘助燃气体和Ti2O物理屏障层来保护机器人/组织表面免受火灾(图3h)。如图3i所示，PI和PVA试样在点火后10 s燃烧严重，直至完全燃烧。通过热重分析(TGA)光谱法分析脱胶丝质纤维和Hygel的热稳定性(图3j)。此外，从图3k的TGA-MS曲线可以看出，蛋白质纤维分解产生了不可燃气体，有助于稀释材料周围的氧气，从而抑制火焰的传播。此外，Hygel中的MXene薄片形成了致密的Ti2O层，可以阻止可燃材料与氧气的接触(图3h,i)。因此，Hygel由于其优异的防火性能和温度敏感性，可以作为火灾报警和保护系统(图3l)。Hygel电子皮肤也表现出可降解的皮肤，因此它是临时安装或频繁更新的应用作为瞬态设备的理想选择。一旦加入蛋白酶XIV触发，可在12小时内被酶裂解(图3m)。

图3 Hygel的自愈性、温度适应性、阻燃性和生物降解性

3. 机器人多功能皮肤系统

在此，研究团队设计了一种方便的方法来制造基于Hygel的多刺激传感系统，即直接将干燥的Hygel薄膜(通过水蒸发)切割成预先设计的图案，然后通过水吸收恢复其性能(图4a)。通过机械切割和双重组装，制作了基于Hygel的多功能传感系统，作为概念验证演示的机器人皮肤(制作过程如图4b所示)。该系统集成了柔性PCB和多功能传感器，可响应温度、湿度、接触、压力和应变(图4c,i和图4c,ii)。四个传感器和导电迹线的电导率如图4d所示。接下来，将多孔海绵浸入MXene - SF - FA混合物中，制备多孔、导电、可变形泡沫，作为压敏电阻(图4e)。Hygel可以作为应变变形线性响应的应变传感器，在循环拉伸和释放下没有明显的滞后现象(图4f)。得益于MXene的金属负热系数(NTC)行为，Hygel本身可以作为温度传感器，在36至40℃的温度范围内显示出近乎线性的电阻响应，覆盖人体温度，温度灵敏度为2.1% ℃−1(图4g)。水分子会导致Hygel膨胀，MXene片间的层间距增加，从而导致电导率下降，这使得Hygel可以作为湿度传感器(图4h)。接触传感器设计为绝缘表面上的数显电极，最初是不导电的。当与手指接触时，可以检测到电导的突然增加，这是由于在指间电极和汗液激活的导电手指之间的界面上存在电阻耦合(图4i)。然后研究了多功能传感系统对多种刺激的响应，包括由靠近霍埃杯引起的温度变化(图4j)，吸入引起的湿度变化(图4k)，软机器人/人类皮肤的变形(图4l)，外部施加压力的变化(图4m)，以及人类皮肤接触(图4n)。结果表明，基于hygel的多功能传感系统能够实时准确地捕捉到所有的多种刺激。

图4 基于Hygel的机器人电子皮肤多功能传感系统

水调制凝胶-固体的转变和自修复特性也使Hygel具有类似皮肤的接枝能力和进化的功能可重构性。在人体皮肤中，当烧伤或烫伤损伤严重，且伤口无法通过初级愈合过程愈合时，自体皮肤移植是恢复皮肤功能的金标准治疗方法(图5a)。本研究利用可逆的水调制力学特性和愈合能力，采用皮肤移植样步骤对严重损伤且无法通过自愈恢复的Hygel进行功能重建(图5b)。例如，严重机械损伤的Hygel出现功能障碍，可以通过辅助Hygel填充和水的柔软性和愈合来恢复(图5c -e)。重建的Hygel表现出相同的应变传感能力(图5f)。在靠近火灾后，尽管保护机器人被烧焦了，但Hygel下面的机器人皮肤完好无损。作为对比，未被Hygel覆盖的机器人身体受损(图5g,h)。在这个过程中，Hygel的电阻先下降，然后由于温度的升高和火的部分炭化，电阻迅速上升(图5i)。然而，烧焦的Hygel可以通过上述类似植皮的步骤方便地恢复(图5g−i)。此外，如果需要，可以通过清理和施工步骤对功能区域进行重构和演变。例如，将温度传感器和接触传感器重构为一个传感器，可以同时监测温度和接触，且无串扰(图5k)，通过实时重构，可以在实际使用中主动适应不同的任务和环境。

图5 Hygel电子皮肤的皮肤移植样可重构和进化性

4. 基于手势交互的皮肤可穿戴设备

除了作为机器人皮肤外，可附着皮肤的可穿戴设备是电子皮肤的另一个关键应用领域，即检测人体运动(手势和姿势)和生命体征(心率和体温)。Hygel的保形性、黏性、亲肤性、类似皮肤的pH值和可拉伸性使其有望成为皮肤可附着的可穿戴设备。超高属性的Hygel在弯曲角度应变传感方面表现出高分辨率(图6a)。制作了一个超形态的Hygel传感器阵列，并将其连接到五个单独的手指上，实现了对15种动态手势的高精度分类和多人在线战斗竞技场(MOBA)游戏的控制(图6b)。用Python训练的1D-CNN模型识别出动态手势，然后通过相应的命令代码来控制游戏中的动作。15种动态手势中的每一种都被分配了一个与游戏内特定动作相关的特定键盘映射代码(图6c)。对于动态手势，获取对应于手势的整个变化阶段的时空信号。因此，15种手势的总样本量为7500，然后使用降维技术t分布随机邻居嵌入(t-SEN)来可视化750个应变数据组(每个手势50个样本，图6d)。模型的详细框架包括四个卷积层和三个全连接层(图6e)。全连接层利用学习到的时间表示实现手势分类。经过训练过程，最终分类性能达到99.2%(图6f)。

图6 动态手势识别和游戏内动作的交互式控制

综上，研究团队成功开发了一种可逆的水调制仿生凝胶电子皮肤，并对其超属性进行了深入研究。Hygel具有多种皮肤样的物理化学特性，多种感官特性，以及皮肤样的嫁接能力。具体而言，H+的存在稳定了Hygel的弱酸性，使Hygel具有类似皮肤的抗菌活性。因此，本研究展示了一种具有多种传感功能(压力、应变、湿度、接触和温度传感)的机器人皮肤系统，以及优异的防火能力和类似皮肤移植的可重构性，使其成为损伤后易于恢复的良好防火皮肤层。此外，还开发了可附着皮肤的生物兼容和保形传感器，用于3d 动态手势识别和游戏内动作的直观虚拟控制。在这项工作中开发的凝胶电子皮肤可能为皮肤可替换的人造皮肤、机器人皮肤和人-元宇宙接口提供一种实现策略。

文章来源：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c09851

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