电容式载流子调控策略助力超高倍率无枝晶锌负极沉积

别出“锌”裁！苏州纳米所李清文/邸江涛/王晓娜AEM：电容式载流子调控策略助力超高倍率无枝晶锌负极沉积

【文章信息】

Ultrahigh-Rate Zn Stripping and Plating by Capacitive Charge Carriers Enrichment Boosting Zn-based Energy Storage

第一作者：周雨融

通讯作者：李清文*，邸江涛*，王晓娜*

单位：中科院苏州纳米所

【研究背景】

水系锌基储能设备因其具有高能量密度、低成本、安全无毒的特点受到人们的广泛关注。其中锌负极作为其核心，有着高的电极电位（标准电极电位为-0.763 V）和高的比容量（水系中820 mAh g-1）的优势，然而锌负极的循环稳定性较差，利用率低，反应动力学，而且存在着严重的锌枝晶生长以及副反应问题。这使得锌负极使用寿命较短并难以支撑高倍率及高深度放电，成为制约锌基储能发展的关键因素。

【文章简介】

近日，中科院苏州纳米所先进材料部李清文研究员、邸江涛研究员以及王晓娜副研究员针对上述问题提出了电容性的载流子富集的策略（Capacitive Charge Carriers Enrichment），采用简单的方式在锌负极表面构筑了碳纳米管保护层（CNTguard-Zn），利用具有电容特征的CNTs实现了载流子（锌离子、电子）的富集，大幅度提高了锌离子传质过程中的动力学，从而实现了超高倍率下稳定的锌沉积/溶解。

​CNTguard-Zn可以支撑高达97%DOD的放电深度以及50 mA cm-2超高电流密度下1000次的稳定循环。进一步的结合DFT计算结果，我们揭示了界面锌沉积行为的内在原因：亲锌性CNTs-Zn界面对锌离子的强吸附。最后基于该策略组装的锌离子混合电容器在50 mA cm-2下实现了10000次稳定循环（92% 容量保持率），这项工作为推动高性能水性锌基储能的发展提供了一条可行的途径。

图1. 基于电容式载流子策略构筑的CNTs-Zn界面改善锌沉积行为示意图

【本文要点】

要点一：超高倍率、高面容量的可逆锌沉积/溶解

对称电池测试表明，CNTguard-Zn可以在2 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下稳定循环超过1800h，同时可以支撑高达97%的放电深度，然而裸Zn负极最高只能支撑70%的放电深度。半电池测试表明，CNTguard-Zn有着高达99.4%的库伦效率。这表明CNTs保护层可以有效提高锌负极的循环可逆性以及循环寿命。基于这样优异的性能，CNTguard-Zn可以支撑超高倍率50 mA cm-2，大面容量10 mAh cm-2下1000次的稳定循环。相比于主流界面策略、电极结构策略与电解质策略的报道，也处于领先地位。

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要点二：平整的界面沉积形貌

循环后的SEM照片表明，裸Zn负极在循环后呈现出枝晶凸起的不平整表面（高粗糙度），而CNTguard-Zn的表面则十分均匀且平整（低粗糙度），且尺寸较小的类六边形锌晶平坦的覆盖在表面。截面SEM图进一步的证明了这种在CNTs保护层下的无枝晶沉积结果，TEM衍射点阵也表明了这类织构具有（002）晶面取向的特征。进一步地，我们采用ToF-SIMS（飞行时间二次离子质谱仪）对其循环后的界面结构进行分析，进一步证明了锌在CNTs-Zn界面的沉积行为。

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要点三：电容式载流子调控机制

我们进一步发现， CNTguard-Zn在阻抗谱的高频区域出现了额外的“环”，表现出一种界面过程的特征。接着结合CNTs的电容特征，我们认为这是一个锌离子在CNTs上的非法拉第过程，即在锌沉积之前，锌离子先在CNTs保护层上像电容一样“充电”，形成双电层继而使得载流子得以富集。同时我们借助B-V方程对电极的极化过程进行量化。相比于裸Zn电极，CNTguard-Zn具有较低的交换电流密度以及在高倍率下<50%的体相/界面的锌离子浓度差，从而有着更小的电化学极化和浓差极化。这使得CNTguard-Zn在超高倍率、高面容量下的反应过程动力学更为快速。此外，DFT计算结果表明锌离子在CNTs-Zn的界面上具有最高的吸附能，这意味着CNTs-Zn的界面的亲锌性最佳，锌离子在界面上会优先吸附继而沉积。

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要点四：前瞻

本工作提出了一种载流子富集的策略实现了锌负极在超高倍率、高面容量下的稳定循环。采用具有电容特征的CNTs作为保护层成功实现了界面处载流子的富集，大幅度提高锌沉积过程中动力学。得益于这种电容式的界面过程，亲锌的CNTs-Zn也促进了锌的界面沉积，实现了平整的锌沉积形貌，解决了锌负极枝晶问题。结果表明，CNTs保护层使得锌负极可以在50 mA cm−2的超高电流密度和97%的放电深度下进行可逆的、稳定的锌沉积/溶解。基于此组装的锌离子混合超级电容器也实现50 mA cm−2下的10000次的稳定循环。本文为支持大容量高倍率充放电的先进锌阳极提供了机理分析，对金属阳极的设计具有启发意义

【文章链接】

Ultrahigh-Rate Zn Stripping and Plating by Capacitive Charge Carriers Enrichment Boosting Zn-based Energy Storage

Adv. Energy Mater. https://doi.org/10.1002/aenm.202203165