卡尔加里大学最新AEM-固液协同电解质新突破

【研究背景】

固液混合电解质是解决固体电解质与锂负极/正极之间界面问题的最佳方法之一。在无机固体电解质（SE）候选者中，Li7La3Zr2O12石榴石结构由于其安全性、宽工作温度范围、高锂离子电导率（1–25 mS cm−1），及在室温下对锂金属负极的电化学和化学稳定性，是强有力的竞争者。然而，全固态锂金属电池（ASSLMBs）进展的主要障碍是电极和SE复合材料之间“固-固”界面的接触和界面反应。最简单的方法是用液体电解质润湿界面。然而，在电化学循环过程中，SE和含有LiPF6的碳酸酯基电解质（LE）之间会发生明显的寄生反应，形成化学性质不稳定，具有不同的化学成分的电阻性固液电解质界面（SLEI）。这导致混合固态锂金属电池（HSSLMBs）中的锂传输缓慢和界面动力学不良。

【内容简介】

为了解决这一问题，本研究提出结合氯化铝Lewis酸和碳酸氟乙烯（FEC）作为传统LE的添加剂，通过AlCl3触发FEC聚合，还可以在Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12（LLBZT）石榴石型结构固体电解质、锂负极和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极表面形成机械坚固且离子导电的富Al界面相。得益于这种方法，Li||Li对称电池表现出非常高的临界电流密度（4.2 mA cm−2），在25 °C，0.5 mA cm−2下稳定地长期循环超过3000 h。全电池在1 C，200次循环中表现出令人印象深刻的92.2%的比容量保持率。这项工作为开发安全、持久、高能的混合固态锂金属电池开辟了新的方向。本文以“Synergistic Approach toward Developing Highly Compatible Garnet-Liquid Electrolyte Interphase in Hybrid Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1、电解质的策略与理化表征

图1. a）Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12（LLBZT）XRD数据精修。b）使用VESTA软件进行多面体表示的LLBZT（Ia

d）的晶体结构。c）在LiPF6- EC/DEC电解质（AFLE）中，与d） 制备的氯化铝与FEC混合电池中间相形成示意图。AlCl3/FEC、AlCl3/FEC/LiPF6、FEC和FEC/ LiPF6的e）C-F、f）C=O傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。g) AFLE中FEC和氯化铝的反应机制。

本工作选择LLBZT石榴石型SE，在La3+和Zr4+的晶格点上分别部分取代Ba2+和Ta5+。为了确认Ba和Ta成功掺杂到LLBZT结构中，使用Fullprof软件和粉末X射线衍射（PXRD）数据进行了Rietveld细化。如图1a

所示的Rietveld PXRD图谱显示LLBZT表现出立方石榴石型结构（空间群：Ia

d）。

为了更好地了解AlCl3与氟代碳酸乙烯酯（FEC）在LiPF6-EC/DEC电解质（AFLE）中的反应机理，本工作制备了AlCl3/FEC（0.4 wt.%AlCl3+5 vol.%FEC），AlCl3/FEC/LiPF6（0.4 wt.%AlCl3+5 vol.% FEC +LiPF6），FEC/LiPF6（FEC+LiPF6）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示AlCl3/FEC/LiPF6溶液中氯化铝沉淀物中C=O峰（1803 cm−1和 1825.3 cm−1），C-F峰（988.3 cm−1）弱于AlCl3/FEC溶液（图1e，f）。这表明LiPF6可能催化了AlCl3和FEC之间的反应（图1g）。

图2. a）LLBZT的奈奎斯特图。b）以NMC622为对电极（CE），以Au为参比电极（RE），以LE或AFLE为液体电解质和LLBZT固体电解质的四探针（4P）电化学阻抗谱（EIS）设置示意图。c）AFLE-LLBZT中4P电池的奈奎斯特图。d）离子在液体电解质-固体电解质相边界上的传输原理图，与对应等效电路。室温下4P阻抗长期稳定性测量e）AFLE-LLBZT和f）LE-LLBZT界面。g） AFLE-LLBZT和LE-LLBZT（低频半圆）界面电阻和电容变化百分比的比较分析。在（h）LE-LLBZT和i）AFLE-LLBZT之间初始和60h稳定性之后的激活势垒示意图。j）混合电解质的阿伦尼乌斯图。

图3. LLBZT在每个电解质介质中从初始到60 h暴露在a-c)LE电解质和e-g)AFLE电解质下的SEM图。d) LE和h) AFLE电解质中LLBZT的EDS元素分布，显示C-K、O-K、F-K、P-K、Al-K元素的分布。LE-SLEI的i) C-1s， j) F-1sXPS光谱；AFLE-SLEI的k) F-1s，l) Al-2pXPS光谱。m) LE和n) AFLE的SLEI在表面存在的原子百分比。

为了评估LLBZT，本工作进行了双探针（2P）阻抗测量。图2a中来自高频半圆的总电阻（

+

）为489 Ω。为了准确确定LE或AFLE与LLBZT界面的阻抗贡献，使用了4P电池设计（图2b）。图2c

为使用4P电池测量的奈奎斯特图。三个CPE：CPE1，CPE2和CPE3分别代表AFLE-LLBZT界面区域（低频）、晶粒和晶界（高频）的贡献。曲线高频区域较小的半圆表示LLBZT 538 Ω的总电阻（包含晶粒

和晶界

）。AFLE-LLBZT的界面电阻

为743 Ω。

同时进行长期稳定性试验，观察RLE-LLBZT或RAFLE-LLBZT界面随时间的变化，每6h记录一次阻抗谱，持续60h（图2e-g）。在前6h，AFLE-LLBZT和LE-LLBZT界面的界面电阻降低，这可能是由于LLBZT表面腔的膨胀和润湿。12 h后，两种体系的界面电阻值均比初始增加了20%。对于LE-LLBZT，30h后ΔRLE-LLBZT为77.4%，60 h结束后为170.5%。对于AFLE-LLBZT界面，30 h后∆RAFLE-LLBZT为51%，60 h后为57%。相比之下，稳定实验60 h后，RLE-LLBZT-60 h约为RAFLE-LLBZT-60 h的3倍，CLE-LLBZT-60 h约为CAFLE-LLBZT-60 h的1.25倍。这表明两个系统的界面有间相的演变，与AFLE-LLBZT系统相比，LE-LLBZT的界面是不稳定的（图2h，i）。这种Li+跨相边界输运的变化最终增加了在LLBZT和AFLE/LE界面之间形成的SLEI层的能垒或活化能（Ea），构成系统的整体阻抗。

在LE中暴露1 h后，LLBZT表面的SEM图像（图3a）没有明显的变化，与原始陶瓷相似。然而，暴露于LE 24 h后，LLBZT表面显示了几种不同的颗粒（图3b）。陶瓷表面随着时间的推移而膨胀（图3c），由于LiPF6的分解反应，在60 h后，整个陶瓷表面由不均匀，含C，F和P物种的层覆盖（图3d）。相比之下，暴露60 h后，无法观察到如此大的团聚物（图3e-g），并且EDS显示Al在LLBZT表面上的均匀分布（图3h）。

XPS F1s光谱显示C-F和Li-F物种的结合能分别为686.4 eV和684.8 eV，在LE-SLEI和AFLE-SLEI（6分钟溅射）中保持一致（图3j，k）。然而，LE-SLEI中F的原子浓度显着下降，而在AFLE-SLEI层中保持不变，这可能是因为AFLE中FEC增加了5 vol.%（图3m，n）。由于LE和AFLE中C 1s和F 1s的含量相同，因此很难区分源自有机化合物或AFLE的物种。AFLE-SLEI的高分辨率Al-2p XPS光谱显示存在Al2O3（74.4 eV）（图3l）。LLBZT-AFLE界面稳定性的提高可归因于LLBZT表面AFLE中原位形成的聚碳酸亚乙烯酯抑制了界面反应，而基于Al2O3的SLEI稳定界面可以有效地阻断LLBZT SE与仅出现在表面的有机碳酸盐物种之间的直接接触。稳定的SLEI层可以保护Li扩散途径，降低有机碳酸酯基电解质的界面阻抗。由于这种稳定的SLEI层在锂金属负极和NMC正极附近形成，本文认为这些SLEI产物的扩散也将协同稳定SEI和CEI层。

2、Li||Li对称电池和Cu||Li半电池的电化学测量

图4. a）梯度增加的电流密度下，AFLE-LLBZT（红色曲线）、FLE-LLBZT（棕色曲线）、LE-LLBZT（粉色曲线）和原始LLBZT（绿色曲线）电解质的Li电镀/剥离曲线。b）AFLE-LLBZT对称电池的可逆恒流循环，每个电流密度50个循环。c)在恒流密度为0.5 mA cm−2下，使用AFLE-LLBZT（红色曲线）和LE-LLBZT（黑色曲线）电解质进行Li镀/剥离曲线的长期恒流循环。d）LE/Li、e）FLE/Li、f）AFLE/Li与g）初始Li金属的形态变化的SEM图像。

CCD定义为在Li电镀/剥离实验中不形成枝晶的电流密度的阈值。图4a为在25 °C下，Li/LE-LLBZT、Li/Li/FLE-LLBZT和Li/LLBZT对称电池的电压曲线。Li/LE-LLBZT和Li/ FLE-LLBZT电池的CCD分别为0.8和1.8 mA cm−2，随着电流密度的进一步增加，电压突然下降，表明电池短路。Li/FLE-LLBZT和Li/LE-LLBZT电池的性能均优于无LE的Li/LLBZT电池（CCD为0.5 mA cm−2）。这表明，通过添加适量的LE，可以改善在Li负极和LLBZT SE界面上的Li+传导，从而降低了界面电阻，提高CCD。

图5. Li||Cu的电化学表征，包括a) LE-LLBZT，b) FLE-LLBZT和c) AFLE-LLBZT的电压曲线，相应的SEM图像d-f)。i）AFLE-SEI的表面C-1s谱和h）F-1s谱；i)AFLE-SEI表面的F-1s谱和j)Al-2p谱。k) AFLE-SEI和l) LE-SEI的SEI中元素的原子百分比。

在长循环过程中，Li被电解质成分与沉积的Li和SEI层反应化学或电化学反应自发地消耗。如图5a所示的Cu/LE-LBZT/Li电池，观察到一个明显扩大的过电位。Cu/FLE-LLBZT/Li（图5b）具有相对较低的过电位，但是高于Cu/AFLE-LBZT/Li(图5c)。在Al2O3和FEC之间的反应过程中，产生的大多数Al3+可能会严重影响Al3+/Al的氧化还原。因此，随着Ar+溅射时间的增加，AFLE-SEI中氧化铝峰减少，Al金属含量增加。铝的总含量仍占总元素的1%，且不随着溅射时间的延长而变化（图5k），而LE中的原子分布随着深度剖面的增加而不均匀（图5l）。

3、Li||NMC622纽扣电池的电化学测量与分析

图6. 0.5C倍率下下a)LE-LLBZT和AFLE-LLBZT中Li||NMC622电池的长期循环性能和相应的充/放电电压曲线. c)在AFLE-LLBZT电解质中循环过程的电化学阻抗谱。d)1 C倍率下Li||NMC622电池在AFLE-LLBZT中的循环性能. e)电池倍率性能。

为了提高电化学倍率性能和容量保持率，SE和正极之间的界面与负极侧的界面同样重要。虽然加入LE可以通过增加正极和LLBZT在其界面上的接触面积来增强它们之间的界面相容性，但它不能保证在LLBZT/正极界面形成理想的CEI。如图6a所示，Li/LE-LLBZT/NMC622全电池在仅40个循环后就显示出容量的急剧下降。相比之下，Li/AFLE-LLBZT/NMC622电池的电压极化和高压循环曲线在0.1 C、0.2 C和0.5 C条件下的初始放电容量分别为148.31 mAh g-1、142.72 mAh g-1和131.56 mAh g-1。经过250次循环后，电池的库仑效率达到96.2%，放电比容量为128.1 mAh g-1（图6a、b）。奈奎斯特图中Li/AFLE-LLBZT/NMC622电池的电荷转移电阻为135.3Ω，120个循环后ΔRct 的变化为11.4%（图6c）。

Al-O均匀分布，相当含量的Al（3.1%）可以作为保护层，防止电极界面有机电解质的副作用，促进Li+扩散，提高库仑效率（图7l）。对于AFLE和LE中C 1s的XPS光谱，原子组成保持不变，这也突出了这种聚合策略的优点，在正极的富铝CEI周围形成一个聚（碳酸乙烯酯）聚合物层，可以更好地适应NMC622大的体积变化，同时防止持续的、不可逆的Li+消耗。原位形成的Al2O3沉积比其他原子层沉积和溅射技术具有显著优势，通过在空间电荷区域重新分配离子，为混合固液电解质提供高导电路径。

图7. a，b)新鲜的NMC622正极，在c，d) AFLE和e，f) LE中进行100次循环后的俯视图SEM图像。g)，h)，i)对应示意图。AFLE-CEI中j) Al-2p和k)的XPS光谱。I）CEI中元素的原子百分比。

【结论】

本研究设计了一种改进的混合电解质，可以在LLBZT石榴石和液体电解质之间生产含Al2O3的SLEI，从而解决了HSSLMBs开发的一个关键问题。该策略为稳定SEI（负极侧）和CEI（正极侧）界面提供了双重激励。含Al2O3的SEI有效防止了锂金属负极的腐蚀和液体电解质的耗尽，使得长期稳定循环超过3000 h，及在混合锂电解质电池中最高的CCD（4.2 mA cm−2）。组装的混合全电池经过稳定的200次循环后，在1C下表现出92.2%的高容量保持率，证明了混合电解质概念的可行性。这项工作可能是一系列研究中首次抑制传统有机电解质和石榴石型SE界面之间的副反应，并协同稳定正极和正极界面，从而显著提高电池性能。