对于锂离子电池,层状插层阴极如LiCoO2 (LCO)和LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC)目前在LIB市场上占主导地位,因为它们提供高比能量(例如,富含Ni的NMC≈700-800 Wh kg−1 )和良好的循环稳定性。但是,这些阴极中的高镍和高钴含量导致了高成本,并对供应链的稳定性构成了威胁。因此,开发不含钴/镍的阴极对于满足日益增长的能源需求至关重要。
多锂阳离子无序岩盐(DRX)材料已经成为一类有前途的正极,可以实现高比能量(高达1000 Wh kg−1 ),并利用低成本、地球上丰富的元素,如Mn和Ti。与传统锂离子阴极的有序晶体结构(如层状、尖晶石和橄榄石阴极)相比,DRX材料的特点是阳离子子晶格内的无序程度很高,富锂团块的渗入使锂的传输变得简单。DRX阴极的高容量归因于过渡金属和氧的氧化还原过程的结合。增加氧化还原活性过渡金属的含量,再加上部分氟替代氧,减少了对氧氧化还原的依赖,提高了DRX阴极的循环稳定性。然而,使用可扩展的合成技术合成高氟含量(>10%)的DRX成分,并能提供对颗粒形态的控制,仍然具有挑战性,因此需要探索其他的合成策略。
DRX阴极通常是通过高温固态路线合成的。虽然这样的路线通常会产生所需的DRX相,但它们需要通过机械混合/研磨将前体粉末充分混合,以确保在加热时进行快速和均匀的反应,而且它们对颗粒形态的控制很差。此外,用这种方法制备的DRX氧氟化物受到了岩盐氧化物框架中氟溶解度的限制。Ouyang等人利用第一原理计算发现,基于Mn3+/Ti4+ 的DRX组合具有较低的氟溶解度,在1000℃时只能替代5.7%的阴离子位点,而相关组合通常具有相当低的氟溶解度(例如,在1000℃时阴离子位点<10%)。除了固态路线外,高能机械化学方法也被用来成功合成DRX氧氟化物,如Li2Mn1/2Ti1/2O2 F。尽管这种方法难以扩展,对颗粒大小和形态的控制很少,而且经常产生结晶度差的材料。因此,以可扩展和可控制的方式生产DRX阴极的替代合成路线是必要的。
近日,美国橡树岭国家实验室Ethan C. Self教授、 Jagjit Nanda教授等团队开发节高性能富锰阳离子无序岩盐阴极的替代合成方法。作者开发了一条基于溶胶-凝胶的合成路线来制备锰/钛基DRX阴极。与传统的固态和机械化学路线相比,溶胶-凝胶方法能够实现前体的均匀、原子级的混合。这可以导致较低能量的反应途径,并在退火过程中促进所需相的形成。溶胶-凝胶工艺还可以在相对较低的温度下生产出形态可控的粉末,同时对产品的纯度和均匀性保持良好的控制。
所有合成的材料都具有阳离子短程秩序。这些DRX材料表现出良好的电化学性能,可逆容量高达275mAh g-1。与对照氧化物(Li1.2Mn0.4Ti0.4O2 )相比,富含Mn的成分表现出更好的循环稳定性,其中一些在循环中显示出容量的增加。这项研究证明了通过基于溶胶-凝胶的合成路线制备高容量DRX阴极的可行性,与传统的合成方法相比,该路线可以进一步优化,以便更好地控制产品的形态。
图1、本工作中用于制备DRX阴极的溶胶-凝胶合成程序的示意图。
图2、a) 用于研究LMTO04的溶胶-凝胶前体的相变的原位XRD。900℃的hkl峰代表DRX相 b) 与LMTO04相关的壳以上的计算能量(Ehull ),使用ab-initio团簇扩展计算确定。
图3、LMTO04 DRX样品在750℃、900℃和1000℃下退火1小时后 a)XRD,b)7 LiSsNMR,和c)电子衍射。
图4、合成的LMTO04、LMTOF05、LMTOF06和LMTOF07的XRD图案、LMTOF DRX样品中颗粒的形态和元素分布。
图5、a,b)19 F和c)7 LiSsNMR光谱。
图6、半电池在(a)、b)1st 循环和(c)、d)20th 循环中的电化学性能。
图7、半电池在前50个充放电循环中的放电容量比较。电池在1.5和4.8 V之间循环。
图8、a) LMTO04 b) LMTOF05 c) LMTOF06 d) LMTOF07在不同特定电流下的第一周期电压曲线。e) LMTOF DRX样品的速率能力比较。
本研究展示了一种溶胶-凝胶合成路线,以制备高性能的富含锰、F掺杂的DRX阴极。由于前驱体的均匀原子级混合,与传统的固态方法相比,溶胶-凝胶路线在相对较低的温度下获得了高纯度的DRX相。增加这些材料的Mn含量会导致循环稳定性和速率能力的提高。富含Mn的成分在循环时在其电压曲线中出现了伪平面,这可能是由于形成了尖晶石相,从而使循环时的放电容量增加。
这项工作为溶胶-凝胶合成提供了一个概念证明,它适用于具有高容量和良好循环稳定性的富含锰的DRX阴极,这里开发的路线可以扩展到其他无钴的DRX阴极,与传统的锂离子阴极相比,它涵盖了广泛的组成范围。建议进一步优化溶胶-凝胶合成,以增加氟的含量并微调这些材料的颗粒大小和形态。
页面更新:2024-02-12
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