液态金属，再登《Science》：把液态金属玩出花！

相信很多读者都对雪情有独钟，雪花（六分支冰晶结构）也许是自然界中晶体生长最美的例子。尽管雪花的形状彼此不同，但它们都形成了高度对称的六枝枝晶、板、棱柱和针状结构。在形成过程中，雪花晶体的出现时依赖于水分子从过饱和气相有序聚集到由分子相互作用主导的晶体面上，冰晶不断长大最终形成雪花，人工降雪的实现实际上就是给大气里面增加结晶核（例如碘化银），或通过向云层上铺撒干冰。雪花的六重对称性源于冰晶格的六边形排列，以及环境生长条件（包括温度和湿度），其形态演变只是许多自然系统中发现的高度复杂晶体生长行为的一个典型例子，借鉴于自然的案例，在人工体系中以不同材料构建精细结构对于微纳加工和功能材料等领域具有重要意义。

图1 不同的雪花结晶形状

最近，受雪花晶体结构的启发，来自新南威尔士大学的Kourosh Kalantar-Zadeh教授团队开发了一类液态金属溶剂（液态Ga），可以将处于中性状态的金属原子溶剂化，从而避免金属前体的还原，实现金属雪花晶体的制备。通过结合电毛细管调制和真空过滤，他们实现了从液态Ga溶剂中有效地提取金属晶体，使用二元锌镓（Zn-Ga）系统作为主要模型，制备了多种高度对称的类似于六支雪花晶体的锌结构，并发现溶质浓度、晶体生长时间、温度和压力与雪花状晶体形态有关。此外，研究测试了数十种不同的金属材料（Sn、Bi、Ag、Mn、Ni、Cu、Pt、Al等）用于该方法制备，证实了该方案用于制备具有多样结构晶体的普适性。该研究内容以“Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals”为题于2022年12月08日发表于国际顶级期刊《Science》。

【创新型研究内容】

为建立双元体系的晶体制备策略，研究首先使用Ga液态金属作为反应介质合成了多种具有不同晶体形状的金属晶体。在制备上：溶质金属首先在高温（TH）下溶解在Ga溶剂中，在形成均匀的液态合金后将其冷却至室温（TL），从而使溶质金属变得过饱和，并以类似雪花生成的结晶形式从液态金属溶剂中沉淀出来，而Ga溶剂本身则由于过冷仍保持液态。在提取上：研究首先尝试通过多孔尼龙滤膜（孔径：20μm）过滤金属胶体溶液，但由于液态Ga具有高表面张力，因而无法有效分离晶体。因此，研究者通过对NaOH溶液（1M）中的液态金属施加+5V的电压来打破表面张力，同时应用真空辅助过滤，成功实现了对晶体的高效分离。并且，根据金属溶质的选择、本征晶格结构和结晶动力学，研究可以通过调整生长条件来产生复杂而独特的晶体形态。

图2 雪花晶体形成和提取策略的示意图。

通过表征，研究发现当Zn用作溶质时，液态Ga中产生的晶体非常类似雪花形态，因此他们开始考虑探究调节不同生长时间是否会形成不同形态的雪花晶体（x wt%的Zn和y wt%的Ga）。结果表明，改变生长条件（时间、温度和压力）会导致显著的结构变化，从相同的Zn10Ga90样品中提取的Zn晶体具有不同的结构，增加生长持续时间会形成更大的晶体，尽管形状不同，但所有晶体都具有六重对称性，研究认为这主要源于Zn的六角晶格结构。整个晶体的形成过程，对于Zn-Ga系统，在冷却过程中首先形成六方Zn晶核，之后通过Zn原子从过饱和的液态金属溶剂逐渐附着到不同的晶面上进行生长，其中，具有良好结构和顺序的Zn（0001）晶面在晶体生长期间优先与液态Ga相互作用，形成板状雪花结构。若将合金制备温度提高到550°C则会产生一系列不同尺寸的更大的Zn晶体，并且12分支的Zn晶体更易生成。与12分支雪花晶体的形成类似，12分支Zn晶体主要是两个重叠的六边形晶种的叠加生长。

图3 从液态Zn10Ga90合金中提取的Zn雪花晶体的表征。

接下来，研究进一步详细研究了生长时间和溶质浓度对Zn晶体形态和尺寸的影响，从而成功构建Zn-Ga系统的结构相图。研究对第2天从不同Zn浓度体系中提取的晶体结构进行了表征，同时也类比了其他生长时间的组别，并且度在第1天、第2天和第10天生长所得到的Zn晶体的特征形状和相对尺寸进行了系统总结，其中将Zn浓度的探索范围设定为5 ~ 20 wt%（以350°C为初始温度；压力为环境压力）。相图分析结果表明，晶体形态结构的转变由各向异性生长的趋势所决定，六方板形和树枝状的聚合晶体结构分别具有最低和最高的各向异性。

图4 Zn雪花晶体的结构相图。

此外，为了验证该研究方案的普适性，研究者们通过将用于Zn晶体生长的液态金属溶剂从Ga改为Ga-铟（In）合金，进一步研究了晶体生成过程中的溶剂效应，发现在新的体系下同样产生了相同的晶体类型（六边形Zn晶体），但更着重于（001）晶面，这一结果主要归因于在成核过程中溶质金属的活化能降低，以及由于向Ga溶剂中添加了In，而使得在晶体生长过程中浓度势垒降低，进而导致In比例越高则形成的晶体尺寸越大。作为一种独特的金属溶剂，液态Ga可以溶解周期表中的大多数金属（尽管程度不同）。因此，研究进一步将该方法扩展到许多其他的溶质金属，用于生长和提取不同组分的金属晶体。研究对二元系Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98，Mn2Ga98和Ni2Ga98以及三元系Al5Mn5Ga90分别进行了探究验证（根据各自响应的相图和溶解度来选择浓度），成功证实了该方案的普适性。

图5 从除Zn-Ga以外的金属-Ga系统形成和提取的金属晶体。

【总结与展望】

金属在高温下可以很容易溶解在液态Ga中，并在冷却时从溶液中沉淀出来。然而，一直以来，液态金属的高表面张力使得提取这些晶体非常困难。这篇研究开发了一种在真空过滤时向液态金属溶液施加电压的提取方法，成功的实现了液态金属中对晶体进行高效提取，且生成的晶体可以有复杂但有序的形态结构，并具备成分上的普适性，可以使用不同的金属材料合成各种具有多样精细结构的单金属和多金属晶体。尤其是，该方案可以在不改变晶体类型的情况下调整生长动力学，或者通过引入合适的元素来改变生成的晶体。并且，最终得到的材料可以对外加场或外界刺激产生依赖性响应，从而可以实现气体传感、压电和光催化等功能性应用，若进一步优化和改进，有望拓宽和加大该方案在智能材料领域的应用。

文章来源：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731