外延尖晶石层稳定硫化富锂锰基正极材料实现超长锂离子电池循环

中科院合肥物质所赵邦传研究员CEJ：外延尖晶石层稳定硫化富锂锰基正极材料实现超长锂离子电池循环

【文章信息】

外延尖晶石层稳定硫化富锂锰基正极材料实现超长锂离子电池循环

第一作者：李婉云

通讯作者：赵邦传*

单位：中国科学院合肥物质科学研究院

【研究背景】

富锂锰基层状氧化物材料具有很高的理论比容量和工作电压，其商业化应用是突破现有锂离子电池能量密度瓶颈的有效手段之一。然而，在长期循环过程中，富锂锰基材料会因相变引起结构失效和不可逆晶格氧的析出，使得材料中易产生微裂纹，导致材料性能下降。本文报道了一种具有外延尖晶石稳定层的硫化富锂锰基正极材料。研究发现，外延的尖晶石稳定层和嵌入的硫元素共同调节了富锂锰基材料的结构和阴离子氧化还原过程，使得材料表现出良好的电化学稳定性, 为富锂锰基锂离子电池正极材料的实际应用提供了有益的参考方案。

【文章简介】

近日，来自中国科学院合肥物质科学研究院的赵邦传研究员等人，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Sulfuretted Li- and Mn-rich cathode material with epitaxial spinel stabilizer for ultra-long cycle Li-ion battery”的研究论文。本文设计并实现了一种通过表面工程策略制备具有超长循环性能的富锂锰基锂离子电池正极材料，在半电池情况下，经过600圈循环后材料容量保持率为82.1%，和商用石墨组装软包全电池后经过140圈循环，容量保持率为81.7%。研究发现，材料的优异循环性能来源于外延尖晶石稳定层和嵌入硫元素的共同作用。

图1. 具有外延尖晶石稳定层的硫化富锂锰基材料结构示意图。

【本文要点】

要点一：具有外延尖晶石稳定层的硫化富锂锰基材料的结构表征

通过共沉淀和后续硫脲处理方法合成的LMR和LMRS@S材料的形貌和结构如图2所示。通过XRD，TEM和拉曼光谱分析得到富锂材料表面发生重构形成少量尖晶石稳定层和硫元素嵌入。XPS和室温EPR分析证明尖晶石相可诱导氧空位形成。

图2 (a) LMR 和 (b) LMRS@S的SEM图片，(c, d) LMRS@S的TEM和对应的SEAD图片， (e) LMRS@S的HRTEM图片，(f, g) 拉曼光谱拟合结果，(h) Mn 3s 和(i, j) O 2p XPS图谱， (k) 室温下电子顺磁共振结果。

要点二：硫化富锂锰基正极材料的电化学性能探究

电化学测试结果（图3）表明，LMRS@S电极具有优异的循环稳定性（600圈后82.1% vs. 200圈后72.1%），将该电极与商用石墨负极组装成软包全电池时，在0.1C电流下放电容量为 215.2 mAh g−1 ，1C下放电容量为 185.3 mAh g−1，能量密度可达604 Wh kg−1，循环140圈后容量保持率为81.7%。另外，通过GITT和原位EIS分析得到LMRS@S电极具有更快、更可逆的锂离子嵌入脱出过程。

图3 (a) LMR和LMRS@S的首次充放电曲线，(b-d) LMR和LMRS@S的长循环性能和倍率性能图，（e）LMRS@S电极和其它类似材料性能对比图，(f，g) LMRS@S||Graphite软包全电池的前三圈充放电曲线和循环性能图。

图3. (a, b) 电极的GITT 曲线和(d, e)对应的锂离子扩散系数，(c, f) 电极在不同SOC状态下的 Rs and Rct 变化。

要点三：电极性能衰减机理分析

通过原位XRD对外延尖晶石稳定层和嵌入硫元素提升锂离子在嵌入/脱出过程中的结构稳定性进行了验证。利用非原位Raman，XPS和TEM手段证明了LMRS@S电极在循环过程中的相变、有害副反应和裂纹均得到了抑制。

图5. LMR和LMRS@S前两圈的原位XRD等高图。

图6. 电极循环200圈后的(a) Raman 图谱S， (b) O 1s 和 (c) C 1s 的XPS图谱，(d-f) LMR电极的TEM图，(g-i) LMRS@S电极的TEM图。

要点四：总结

基于以上分析，外延的尖晶石稳定层及其诱导产生的氧空位有效阻止了电解液的渗入和晶格氧的不可逆释放，并且尖晶石相可以为锂离子提供三维扩散通道。此外，硫元素的嵌入扩大了晶面间距，与过渡金属离子形成了更多的共价键，降低了电荷转移的能垒，有效调节了阴离子氧化还原反应。使材料获得更加稳定的结构和性能。

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【文章链接】

Sulfuretted Li- and Mn-rich cathode material with epitaxial spinel stabilizer for ultra-long cycle Li-ion battery

https://authors.elsevier.com/a/1g6Qd4x7R2chea

通讯作者简介

赵邦传，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为新型能源材料设计与制备，包括氧化物热电材料、高比能离子电池电极材料、新型超级电容器电极材料等。迄今已在Advanced Functional Materials, Small, Journal of Power Sources, Chemical Engineering Journal, Physical Review B，Applied Physics Letters等学术期刊上以第一或通讯作者身份发表论文近60篇，主持国家自然科学基金面上项目、大科学装置联合基金、科技部国家重点研发计划项目子课题及中科院和安徽省的多个项目。