3D蜂窝氮化碳高稳高效高可见光制氢

西工大JMCA：3D蜂窝氮化碳高稳高效高可见光制氢

【文章信息】

3D蜂窝氮化碳高稳高效高可见光制氢

第一作者：邬晓波

通讯作者：樊慧庆*，王维佳 *，马龙涛 *

单位：西北工业大学

【研究背景】

类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种无金属聚合物型半导体光催化剂，由于其易合成、热稳定性高、环境友好和能带宽度适宜（2.7 eV）等优点而引起了人们的广泛研究兴趣。然而原始块体g-C3N4由于其比表面积小、导电性差、光吸收率低以及光生电子-空穴对复合率高等缺点，表现出较低的产氢速率。因此，为了提高g-C3N4的光催化活性，人们探索了多种改性方法，如元素掺杂、多种类型纳米结构构筑、异质结构建和缺陷工程设计等。尽管改进策略有很多，但是利用协同调控策略，同步实现形貌构筑和面内电子改性从而制备高产氢性能的g-C3N4光催化剂仍然是一个大的挑战。

【文章简介】

近日，来自西北工业大学的樊慧庆教授课题组在可见光催化制氢领域又有重要成果，通过空气氛下的简单化学气相沉积法，一步共缩聚制备出碳环（Cr）面内无缝拼接的3D蜂窝氮化碳（Cr-PHCN）光催化剂材料，所研制的氮化碳平均产氢速率高达 7581 μmol·h-1·g-1，约为普通氮化碳的47.4倍，并且在420 nm处的表观量子效率高达10.62 %。相关成果以“Multiple Ordered Porous Honeycombed g-C3N4 with Carbon Ring In-plane Splicing for Outstanding Photocatalytic H2 Production”为题发表在国际著名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。该论文第一作者为博士研究生邬晓波，樊慧庆教授、王维佳副教授和马龙涛教授为共同通讯作者，西北工业大学为论文第一作者单位和通讯作者单位。

【本文要点】

要点一：3D蜂窝结构中无缝拼接碳环设计

本研究采用气相沉积法共缩聚三聚氰胺和葡萄糖混合物制备出碳环面内无缝拼接的3D蜂窝氮化碳（Cr-PHCN）光催化剂，其制备工艺流程和原子结构变化示意图如图1所示。首先将水解法制备的单分散二氧化硅纳米微球模板码放在混合前驱体粉末上面。在气相沉积过程中，底层的三聚氰胺-葡萄糖混合粉末先受热升华形成蒸汽分子，遇到坩埚盖的反弹后三聚氰胺和葡萄糖蒸汽分子均匀的沉积在二氧化硅纳米微球表面将其包裹。在320 ℃处保温1 h有利于让沉积过程更加充分，形成具有一定壁厚的核壳结构。

随着温度继续升高到400 ℃，葡萄糖分子脱水后缩聚为碳环单元，三聚氰胺分子会缩聚为蜜勒胺单元。继续升高温度逐渐开始发生缩聚反应，由于碳环单元与蜜勒胺单元原子网络结构相似，一部分碳环与蜜勒胺拼接缩聚为三嗪@碳环（Triazine@Cr）结构。最后在550 ℃时彻底聚合为碳环面内无缝拼接的3D蜂窝氮化碳网格结构。使用氟化氢铵来除去二氧化硅纳米微球模板后，得到多层、有序、多孔的Cr-PHCN样品。

图1. Cr-PHCN的制备工艺路线和面内原子结构示意图

要点二：形貌构筑和面内电子改性的协同调控

图2（a）为水解法制备的单分散SiO2纳米微球，直径约为约为300 nm。图2（b）和2（c）样品的整体形貌能够明显的发现大面积排列的多层、有序、均匀、多孔的3D蜂窝状结构，蜂窝孔洞内径与SiO2微球模板相近，壁厚约为20 nm。图2（e）为Cr-PHCN的高分辨透射电镜照片，通过标定晶格条纹间距来推断其晶体结构。可以发现Cr-PHCN样品中存在两种晶格条纹共存的晶体结构。其中黄色虚框的晶格条纹较清晰，晶格间距约为0.22 nm，对应碳环单元的（100）晶面，橘色虚框的晶格条纹比较模糊，晶格间距约为0.25 nm，对应三嗪环单元的（100）晶面。

​通过对比测试结果和发表过的文章可以证明碳环单元成功拼接到氮化碳的晶格网络中。大的比表面积和孔体积不仅有利于提供更多的催化活性反应位点，还能够增强入射光吸收率，从而提高光催化产氢效率。图2（f）的BET测试结果可以得出，Cr-PHCN和PHCN的比表面积分别为68.12 m2·g-1和39.9 m2·g-1，要远远高于普通氮化碳的8.09 m2·g-1。

图2. （a）SiO2、（b）PHCN和（c）Cr-PHCN的SEM照片；Cr-PHCN的（d）TEM和（e）HRTEM照片；（f）BET测试结果

要点三：高可见光催化制氢性能和稳定性

通过测量可见光照射下分解水的产氢量来评估光催化材料的制氢性能。如图3（a）所示，所有样品在光催化制氢反应中均呈现了线性增加，反映出制备的光催化剂在可见光照射下反应的稳定性。三种催化剂平均产氢速率（Average HER）的计算结果如图3（b）所示，Cr-PHCN的Average HER达到了最高的7581 μmol·h-1·g-1，远高于PHCN的3466 μmol·h-1·g-1和CN的160 μmol·h-1·g-1。在形貌方面，多重有序多孔蜂窝结构具有的大比表面积可以提供丰富的活性中心，同时，薄壁有利于电子的快速传输。

​不仅如此，入射光在蜂窝内部多次折射和散射可以有效地增强光利用率。从电子结构调控上看，Cr-PHCN晶体结构中的三嗪/碳环扩展的π共轭体系能促进n → π*电子迁移，这对加速载流子传输和促进电子空穴对分离具有积极影响。3D形貌构筑和面内电子改性的协同调控作用下，性能实现了突破。为了排除样品比表面积的差异对制氢性能的影响，同时计算了单位比表面积的产氢速率（Normalized HER）。计算后得到的CN、PHCN和Cr-PHCN的Normalized HER分别为19.8 μmol·h-1·m-2、86.9 μmol·h-1·m-2和111.3 μmol·h-1·m-2。

​可以看出，除了比表面积增加外，3D蜂窝状结构的快速电子传输路径和增强的光吸收仍然大大提高了制氢速率，同时碳环面内拼接调节的电子结构也会进一步加速电子传输和促进电子空穴对的分离。Cr-PHCN在420 nm处具有最高的AQE值，高达10.62 %，同时在500 nm下AQE值仍然超过1 %。催化剂在使用过程中的稳定性和重复利用性也是其重要的性能指标。结果如图3（d）所示，可以看出Cr-PHCN循环运行5次后，制氢性能没有特别明显的衰减，说明本研究所制备的Cr-PHCN光催化剂材料具有很好的光催化稳定性和耐久性，展现出相当大的研究和应用价值。

图3. CN、PHCN和Cr-PHCN的（a）产氢总量、（b）平均产氢速率和（c）表观量子产率随波长变化；（d） Cr-PHCN的循环产氢速率

【文章链接】

Multiple Ordered Porous Honeycombed g-C3N4 with Carbon Ring In-plane Splicing for Outstanding Photocatalytic H2 Production

https://doi.org/10.1039/D2TA04163D

【通讯作者简介】

樊慧庆

本文通讯作者

西北工业大学 教授

主要研究领域

新型电子、光电子信息功能材料与器件。
主要研究成果

西北工业大学材料学院教授、博士生导师，主要从事新型电子、光电子信息功能材料与器件的应用基础研究，致力于研究先进的材料及其合成方法，应用于传感器和致动器、能量收集和转换等方面。于Advanced Functional Materials、Advanced Electronic Materials、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表学术论文580余篇，被SCI收录550篇、并被引用18063次，15篇论文入选ESI高被引论文，2篇论文入选ESI热点论文，H因子为71。担任Scientific Reports及Journal of Alloys and Compounds期刊编辑。2022年入选全球顶尖前1万科学家。

Email：hqfan3@163.com

王维佳

本文通讯作者

西北工业大学 副教授

主要研究领域

光电子信息功能材料与器件。
主要研究成果

西北工业大学材料学院副教授、博士生导师，主要从事功能材料的制备及掠入射X射线散射技术，应用于能量收集和转换等方面。于Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表SCI学术论文50余篇，授权国家发明专利5项。

Email：weijia.wang@nwpu.edu.cn

马龙涛

本文通讯作者

西北工业大学 教授

主要研究领域

柔性可穿戴储能器件。
主要研究成果

西北工业大学柔性电子研究院教授，翱翔海外学者，主要从事柔性可穿戴储能器件方面研究，包括高性能电极材料、高安全电解质、固态电解质的制备以及电解质与电极材料界面、电池结构的设计。迄今为止，以第一/通讯作者在Energy& Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials , ACS Nano, Nano Energy等期刊发表论文 30 余篇。其中，11 篇论文入选高被引论文，3 篇论文入选热点论文，论文总引用 7300 余次，H-Index 为 49 (Google Scholar). 申请发明专利 5 项。他的研究团队专注于柔性/可穿戴能量转换和存储设备、水系电池和金属-气体电池的研究。

Email：iamltma@nwpu.edu.cn

【第一作者介绍】

邬晓波

本文第一作者

西北工业大学 博士研究生

Email：xiaobo_wu2000@163.com

课题组近期文献：

[1] X Wu, H Fan, et al. Segmented Structure Design of Carbon Ring In‐Plane Embedded in g‐C3N4 Nanotubes for Ultra‐High Hydrogen Production. ChemSusChem 15 (20), e202201268, 2022.

​

[2] L Lei, H Fan, et al. Ultrafast charge-transfer at interfaces between 2D graphitic carbon nitride thin film and carbon fiber towards enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Applied Surface Science 606, 154938, 2022.

​

[3] HM Ansari, W Wang, et al. Gas bubbling exfoliation strategy towards 3D g-C3N4 hierarchical architecture for superior photocatalytic H2 evolution. Journal of Alloys and Compounds 919, 165794, 2022.

​

[4] Y Shang, H Fan, et al. S-scheme heterojunction AgCl/gC3N4 with a unique electron transfer channel via a built-in electric field for enhanced H2 production. Sustainable Energy & Fuels 6 (16), 3729-3739, 2022.

​

[5] X Wu, H Fan, et al. Ordered and ultralong graphitic carbon nitride nanotubes obtained via in-air CVD for enhanced photocatalytic hydrogen evolution, ACS Applied Energy Materials 4 (11), 13263-13271, 2022.