GO半互穿交联网络复合膜的染料分离

纳滤膜分离工艺是一种高效和可持续的染料废水循环利用技术。作为膜分离过程的核心，膜的选择性筛分能力和稳定性决定了整个生产过程的分离性能和耐久性。因此，开发具有优异分离性能和稳定性的新型膜引起了全世界的兴趣。聚砜( PSf )可以在较宽的pH范围内保持较高的结构稳定性，通常用作水处理复合膜的支撑基质。氧化石墨烯层压板的层间间距为高水渗透提供了相互连接的通道，其独特的尺寸使氧化石墨烯膜具有精确的筛分能力。然而，氧化石墨烯层流膜在水介质中变得不稳定。开发一种有效的连接氧化石墨烯薄片和连接支撑基质的方法，可以提高氧化石墨烯膜的水化稳定性。氧化石墨烯片的含氧基团提供了与含胺分子化学相互作用的活性位点，因此，二胺分子被用来将层压的氧化石墨烯纳米片与自身以及支撑基体交联，形成稳定的氧化石墨烯复合膜。

通过EDA合成由溴化聚苯（BPPO）支撑的稳定氧化石墨烯层压板证实了EDA可以将氧化石墨烯纳米片与自身和BPPO交联。然而，如图1的过程(I)所示，由于缺乏与二胺交联剂反应的官能团，交联的氧化石墨烯薄膜与PSf底物之间的亲和力较弱。在本研究中，开发了一种合成GO@PSf复合膜的新方法，该方法使部分交联的氧化石墨烯膜在PSf支撑基体中半互穿，如图1的过程（II）所示。

图1. (I)在纯PSf衬底上沉积的交联氧化石墨烯薄膜；（II）交联氧化石墨烯薄膜在PSf衬底中的半互穿

将GO超声分散在去离子水中。离心去除未分散的氧化石墨烯聚集体，便于形成均匀的氧化石墨烯分散。将所得的GO分散体稀释至0.001 mg/mL。然后，将偏聚二烯二胺溶解在悬浮液中，制备其浓度为0.0004 M。通过压力辅助过滤法，通过制备的底物（PSf、PSf/rGO、PSf/GO）在1 bar下的终端过滤池中过滤GO/MXDA水溶液。将层压后的氧化石墨烯膜在80◦C的烘箱中固化1小时。最后，将制备的氧化石墨烯复合膜在去离子水中保存24小时，以去除膜表面的未反应的MXDA。含PSf、PSf/rGO、PSf/GO底物的复合膜分别命名分别为c-GO@PSf、c-GO@PSf/rGO和c-GO@PSf/GO。此外，在相同的沉积条件下，不进行交联，将氧化石墨烯分散体加载到制备的底物（PSf、PSf/rGO、PSf/GO）上。层压氧化石墨烯膜在室温下干燥，分别命名为GO@PSf、GO@PSf/rGO和GO@PSf/GO。

图2比较了GO@PSf/GO和cGO@PSf/GO膜的XRD模式。氧化石墨烯层压板的衍射峰表明了高结晶的结构。如图2(a)所示，GO@PSf/GO膜在干湿态下的d间距分别为8.2和13.8 A。湿式GO@PSf/GO膜的氧化石墨烯层压板在吸水后显著膨胀。图2(b)表面通过交联插入MXDA大大使通道尺寸从8.2扩大到10.2 A。在水中浸泡几天后湿的c-GO@PSf/GO膜d-间距增加。c-GO@PSf/GO膜上的肿胀比GO@PSf/GO膜上的肿胀要小得多。这表明，交联键可以牢固地保持氧化石墨烯层压板在水环境下的结构稳定性。

图2. GO层压板的XRD图谱。(a)干湿GO@PSf/GO膜 (b)干湿c-GO@PSf/GO膜

图3比较了不同氧化石墨烯复合膜在去离子水中的结构稳定性。研究证实，交联可以将氧化石墨烯层压板与自身或PSf/GO基质基体紧密连接。与未交联的膜相比，c-GO@PSf和c-GO@PSf/rGO膜的氧化石墨烯层存在破坏性的界面缺陷。此外，c-GO@PSf/GO膜在酸、碱性和消毒剂水溶液中可以保持完整。图4显示，交联的氧化石墨烯膜在不同的水溶液中浸泡好几天后，没有观察到缺陷或脱落。用水洗涤后，膜仍然完好无损。结果表明，氧化石墨烯薄膜可以紧密地附着在PSf/GO支撑衬底的表面。这种氧化石墨烯复合膜在水处理中具有广阔的实际应用潜力。

图3. 氧化石墨烯基复合膜在去离子水中浸泡30天后的稳定性 (a) GO@PSf，(b) GO@PSf/rGO，(c) GO@PSf/GO，(d) c-GO@PSf，(e) cGO@PSf/rGO，(f) c-GO@PSf/GO

图4. c-GO@PSf/GO膜浸泡在酸性、碱性和次氯酸钠水溶液中

如图5(a)所示，cGO@PSf/GO膜具有4L⋅m-2h-1⋅bar-1的水渗透性。为了评估性能稳定性，c-GO@PSf/GO膜在制造后立即进行测试，并分别在水、酸水溶液和碱性水溶液中浸泡30天后进行测试。结果表明，该膜能保持稳定的水渗透性。图5（b-d）显示，c-GO@PSf/GO膜对染料具有较高的排斥作用。

图5. c-GO@PSf/GO膜分别在酸性和碱性水溶液中浸泡15天和30天后的水渗透和染料排斥。(a)纯水渗透性，绿色区域表示新制备的膜的水通量；（b-d）染料（即Mo、MB、CR和RG)的排斥性

本研究合成了一种由交联氧化石墨烯膜组成的氧化石墨烯基复合膜。c-GO@PSf/GO膜在不同水环境下几天甚至更长时间下表现出良好的结构稳定性，并在水渗透和染料去除方面保持稳定的性能。此外，制备的膜表现出较高的染料排斥率。同时，通过交联反应插入MXDA，扩大了氧化石墨烯层压板的层间间距，补偿了插入的交联剂对水渗透性的阻力。综上所述，所制备的c-GO@PSf/GO膜可能是实际废水净化的合适候选材料。

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https ://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118456