非常规氨基甲酸酯侧链用于聚合物太阳能电池给体材料

研究背景

在绿色能源领域，聚合物太阳能电池有着巨大的发展潜力。其感光活性层材料的发展对于进一步提升聚合物太阳能电池的器件性能具有重要意义。由于非富勒烯小分子电子受体（NF SMAs）和宽带隙聚合物电子供体的发展，过去几年快速增长的功率转换效率（PCE）充分证明了此潜力。

迄今为止，分子工程仍然是PSC性能突破的动力马。这是因为诸如开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）之类的关键参数分别由供体和受体材料的前沿分子轨道能量匹配、光子吸收能力和相分离形态密切控制，这些都可以通过改变关键光伏材料的化学结构来调节。侧链工程是优化光伏材料光电子性能的一种备受关注的策略。聚合物给体材料的侧链工程一方面可以改善材料的溶解性；另一方面，可以通过引入杂原子调节材料的分子轨道能级，并提供非共价键作用实现聚合物主链的分子内构象锁和分子间相互作用，从而提升材料的光电性能。近日，四川大学彭强教授团队通过非常规侧链工程实现了高达18.76%的聚合物太阳能电池能量转换效率。

相关成果以“Wide Bandgap Polymer Donors Functionalized with Unconventional Carbamate Side Chains for Polymer Solar Cells”为题发表在国际化学领域顶级期刊《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》(IF= 16.823，JCR一区，中科院一区TOP)上。

研究内容

研究人员将氨基甲酸酯侧链引入基于苯并二噻吩（BDT）的聚合物给体材料中，构建了新型聚合物给体PTzTz-N。通过在噻吩π桥上引入氨基甲酸酯侧链，利用氨基甲酸酯侧链中的等性sp2杂化N原子上的H原子和并噻唑中不等性sp2杂化N原子之间的N-H次级键作用在噻吩π桥与并噻唑受体基团之间形成一个六元环平面，增强了聚合物骨架的平面性，增大了聚合物受体的共轭面积，在与BTP-eC9匹配构件的聚合物太阳能电池中，器件展现出较高的短路电流和填充因子，实现了15.24%的能量转换效率。

在后续研究中，该团队进一步将PTzTz-N引入高性能D18:CTP-eC9混合物，构建了三混器件。与D18:BTP-eC9两混器件相比，三混器件具有更高效的激子解离效率、更平衡的电荷传输能力、更低的电荷复合概率和更高的填充因子。因此，能量转换效率从D18:BTP-eC9两混器件的17.94%显著提升至D18:PTzTz-N:CTP-eC9三混器件的18.76%。器件效率的提升主要得益于带有非常规氨基甲酸酯侧链聚合物PTzTz-N的引入对薄膜的纳米结构实现的微调。PTzTz-N与D18表面能相近，可以实现较好的混合，给体混合物中的混合熵可以抑制薄膜内各种材料的结晶过程。

相比于D18:BTP-eC9，PTzTz-N的加入抑制了在三混薄膜中D18纤维的过度生长和BTP-eC9大尺度晶体的形成，从而获得了更优异的纳米相分离尺度，提高了器件光电流生成能力。这项工作表明，通过非常规侧链工程建造新型构象锁是构建高性能聚合物供体材料的可行途径，具有显著提高效率PSC器件的潜力。

主要数据

图1.（a）稀释氯仿溶液的紫外-近红外吸收光谱。（b）包含本工作所用材料的纯固态薄膜的归一化紫外-近红外吸收光谱。（c）新型电子供体聚合物的循环伏安法（CV）测量。（d） 能量图比较了本工作中使用的材料的前沿分子轨道的能级。

图2. 基于密度函数理论（DFT）计算的新型聚合物的代表聚合物级分的化学结构、优化的分子构象和前沿分子轨道。

图3.（a-d）在780nm处激发的二元和三元共混物的瞬态吸收光谱（TAS）。（e） 不同共混物分别在600nm和630nm处探测瞬态吸收差的演变。

图4. 共混薄膜的AFM图像

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202213252

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