Nat. Rev. Mater.: 范德华层状材料中的铁电有序

铁电材料作为一种在外加电场下可以定向反转的功能材料，其应用和理论研究在过去几十年中得到了蓬勃发展。近年来，电子元器件的微型化对铁电这一传统材料提出了新的要求：原子级厚度的铁电材料。然而传统铁电材料常常由于存在厚度极限而难以达到要求，最近在范德华材料中发现的铁电有序，为铁电材料在原子尺度上的进一步拓展提供了广阔的应用前景。

近日，新南威尔士大学张大为博士第一作者，Peggy Schoenherr博士共同作者， Pankaj Sharma博士（现弗林德斯大学讲师）和Jan Seidel教授共同通讯，在Nature Reviews Materials (IF=76.68)在线发表了题为“Ferroelectric order in van der Waals layered materials”的综述文章，该综述回顾总结了本征范德华铁电体，堆叠工程铁电体，新兴范德华铁电器件的发展，从根本机理和性能，潜在功能及应用展望了范德华铁电体未来的发展，并提出了现今研究中存在的问题。

在材料的结构上，范德华（van der Waals）铁电体与有着刚性晶格的传统铁电体有着明显的不同，在强层内作用力和弱层间作用力下，呈现出稳定的层状结构。这些特殊的原子排列与铁电序相结合，展现出了全新的物理性能与功能，包括尺度极限、极化起源和反转机制。此外，范德瓦尔斯铁电体容易堆叠的性质易于与高度不同的材料（例如工业硅衬底）相集成，而不存在界面问题，因此有望成为后摩尔定律电子学极具潜力的构建单元。

范德华铁电区别于传统铁电体一个明显的特点在于其较弱的层间范德华作用力（每单层通过共价键结合），这种比共价键、离子键小1到4个数量级的键合使得用机械法剥离范德华铁电体十分容易。此外范德华铁电体在其他几个方面也与传统铁电体有所不同，例如：引起反演对称破缺的离子位移距离，由于尺寸减小引起的对称性的改变，对退极化场的抗性，带隙宽度，与硅基底接触是否有界面问题等。

表1：范德华铁电与传统铁电材料在结构与性能上的差异

本征铁电体中几个具有代表性的材料体系有：CuInP2S6，WTe2，In2Se3，IV族单硫化物以及d1T MoTe2。CuInP2S6因其特殊的能量四重势阱而产生了许多新奇的物理效应，而四重势阱存在的根本原因在于铜离子被证明可以跃迁至范德华间隙中的一个稳定位置，从而产生了额外的一对高极化态，CuInP2S6中特殊的负压电效应也与此相关。此外材料中的铜离子导电现象也得到了广泛关注。

图1：四势阱范德华铁电体CuInP2S6

最近金属铁电体WTe2在实验上的观测验证了早在1965 年美国科学家 Anderson 和 Blount 在 Physical Review Letters 上刊文预测的一种看似不可能存在的“金属铁电” 材料。通过朗道理论，他们提出如果在金属中同时存在金属性和可逆极性畸变，那么“铁电金属”理论上可能会存在，这就要求金属材料同时具有极轴和结构上的反演不对称性。尽管金属中自由电荷可能存在非完全屏蔽现象，但是一直以来，人们并没有直接观测到金属中电场调控的可反转电极化和铁电畴。2018年研究人员发现在两层或者三层WTe2中存在可被门电极反转的面外极化，随后2019年，研究者用压电力显微镜观测到块体WTe2有面外180°相差的原生畴以及可控畴反转。随后理论研究表明WTe2中的极化是由于层间垂直电荷转移，并且层间滑移可以使得垂直极化产生反转。

图2：金属铁电体WTe2

a-In2Se3铁电体中存在的独特电偶互锁现象最先是由第一性原理预测得到并得到了广泛的实验验证，其五层原子结构里中心Se原子层的水平位移可以同时改变Se原子与相邻In原子在水平和竖直方向上的层间距离，从而使得水平和竖直方向上的极化可以同时反转。这一特性使得单层a-In2Se3仍可以保持铁电性，并且可以用水平/竖直方向电场来调控竖直/水平方向的极化方向。

图3：In2Se3中的电偶互锁和反铁电有序

文章还讨论了IV族单硫化物以及d1T MoTe2中的薄至单层的铁电性。块体SnS和SnSe在室温下同属Orthorhombic正交晶系（Pnma）并有着以反铁电为基态的反演对称，因此不表现出净极化。然而当材料厚度降至几层时，由于对称性降低从而产生了铁电性。此类材料中材料的堆叠顺序也对铁电性是否存在起到了关键作用。例如两种常见的堆叠顺序：热力学上更为稳定的中心对称的AB堆叠（AB堆叠有着层间反极性），以及非中心对称的AA堆叠。每个单层内，电偶极子沿面内扶手椅方向。有着AB堆叠顺序的奇数层会使得中心对称性破缺从而产生铁电性，即奇偶层数效应。对称性降低以及奇偶层数效应在同样拥有面内铁电性的SnTe范德华铁电体中也有体现。此外在d1T MoTe2中也发现了低至单层的面外铁电性。

图4：SnS, SnSe, SnTe和MoTe­2范德华铁电体

本征范德华铁电体要求块体材料有极性空间群，而大多数的层状范德华材料，例如石墨，六方氮化硼和过渡金属硫化物等一般都有着能量稳定的堆叠方式，一般是中心对称结构，这限制了铁电性的存在。最近研究人员发现可以通过人为改变范德华材料中的堆叠顺序，破坏其空间反演对称性，在不具有本征铁电性的材料中构建铁电性。这种用堆叠工程构建的范德华铁电体最先出现于h-BN/bilayer graphene/h-BN异质结构中，后面被推广至双层转角六方氮化硼以及转角过渡金属二硫化物（WSe2, MoSe2, WS2, MoS2）中，用来构建面外极化。此外，WSe2/black phosphorus异质界面处也可构建出面内极化。

图5：在非极性范德华材料中用堆叠工程构建的铁电体

文章还展示了范德华铁电材料在新兴器件中的应用，包括非易失性存储包括各类型场效应晶体管，其中负电容场效应晶体管有望突破玻尔兹曼极限成为后摩尔时代超低功耗器件。

图6：基于范德华铁电材料的新兴纳米器件

范德华铁电体的研究与应用在诸多方面有着新的机遇与挑战，例如在机理研究方面，范德华铁电体的反转机制以及在原子尺度上的观测，其中的拓扑缺陷的本征性能，范德华铁电性与其他物理性质的耦合等；在应用方面，如何解决范德华铁电体较小的极化值，如何保持范德华铁电体的稳定性，如何生产高质量大尺寸晶圆级范德华铁电单晶都是比较需要关注的问题。

在文章写作过程中，作者与新加坡国立大学的吕静博士，北京量子信息科学研究院的常凯研究员，中山大学的罗鑫教授，阿肯色大学的罗伟博士，中国科学技术大学的丁文隽博士进行了有益的讨论，在此表示感谢。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41578-022-00484-3