基于 Schrodinger 方程 BOMD 模拟

Schrodinger方程是量子力学的基础

式中，H为体系的哈密顿算符；φ为波函数；E为能量。原子、分子体系的哈密 顿算符H包括原子核的动能、电子的动能、原子核与电子间的库仑吸引能、原 子核间的库仑排斥能和电子间的库仑排斥能。在原子单位中，哈密顿算符可以写成

式中，n和N分别为体系包含的电子和原子核的数目；下标i, j用于标记不同的电子；α，β标记原子核；Mα为原子核的质量；ri和rj为电子的坐标矢量，Rα 和Rβ为原子核的坐标矢量；乙和乙,为原子核的电荷数。Schrodinger方程的形 式虽然简单，但是求解非常困难。目前，除氢原子、类氢离子和氢分子离子等少 数简单体系外，一般原子和分子体系的Schrodinger方程没有解析解，只能求得 近似的数值解。

求解Schrodinger方程数值解的最常用方法是变分原理(variational principle) 。 根据变分原理，对于任意给定的近似波函数φ，由式(8-3)计算得到的近似能量E总是大于体系的基态能量E0，

并且，当近似波函数φ趋近于精确的基态波函数φ0时，近似能量E趋近于基态 能量E0。在量子化学中，并不直接计算近似波函数，而是用一组特别设计的特 殊函数（基组函数）展开波函数，把求解Schrodinger方程转化为求解展开 系数。

除了变分原理和基组展开外，在量子化学中还用到一个重要的近似，即绝热 近似或Born-Oppenheimer近似（BO近似）。最轻的H原子核的质量也是电子质 量的1836倍以上，原子核的运动速度比电子的运动速度慢许多。因此，在原子 核因运动而发生位置变化后，电子可以很快地调整运动状态，达到最终的平衡状态。据此，BO近似假设，根据Schrodinger方程计算电子波函数时可以固定或 冻结原子核的坐标比，只计算

根据经典力学，原子核的运动轨迹可以由牛顿第二定律得到

以上就是以Schrodinger方程为基础的BOMD模拟的基本原理。