第一作者：Peng Li, Yaling Jiang

通讯作者：陈胜利

通讯单位：武汉大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00846-8

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在氢电催化中，动力学 pH 效应的起源，即从酸性到碱性时反应动力学降低大约两个数量级，还仍不清晰。本文报道了双电层中氢键网络的不同连接性导致了大的动力学 pH 效应。通过从头算分子动力学模拟的酸和碱界面双电层比较，以及从头算分子动力学模拟的界面中水分子状态的计算振动密度，结合原位表面增强红外吸收光谱来证明结论。使用 Pt-Ru 合金作为模型催化剂，本研究进一步揭示了 OH 吸附在改善碱性氢电催化动力学方面的作用，即通过增加双电层中氢键网络的连接性，而不是仅仅通过影响表面反应步骤的能量学。这些发现突出了双电层结构在电催化中的关键作用。

背景介绍

由于其高能量密度和无碳特性，氢被认为是未来最有前途的能源载体。析氢反应 (HER) 和氢氧化反应 (HOR) 是氢能循环的基础。除了在水电解和燃料电池中的技术重要性外，HER 和 HOR 由于其相对简单的反应机制，长期以来一直是电化学中的模型反应。氢电催化基础化学中的一个长期难题是反应动力学从酸性到碱性时出现数量级下降，这严重阻碍了基于碱性电解质的电化学能源技术的进一步发展，因此引起了广泛的关注。

到目前为止，存在几种理论来解释 HER/HOR 在碱性环境中的缓慢动力学。Yan 及其同事将其归因于 pH 依赖性氢结合能 (HBE)。他们发现，从循环伏安图中欠电位沉积氢 (Hupd) 峰电位推断出的 HBE 值随 pH 值线性增加，而实验 HER/HOR 活性随 pH 值降低。在此基础上，HBE 被提议作为 HER/HOR 活性的唯一描述符。然而，有人认为 Hupd 伏安峰移动是由于羟基吸附强度的变化。此外，HBE 理论无法解释 HER/HOR 动力学对 Pt(111) 表面的 pH 依赖性，其中 Hupd 的循环伏安峰几乎不随 pH 移动。原位表面增强红外吸附光谱 (SEIRAS) 和表面增强拉曼光谱的结果表明，H 结合强度随着 pH 值的增加而减弱，因此对 HBE 理论的基础提出了挑战。

另一种流行的理论认为，源自 H-OH 键裂解/形成的碱性Volmer 步骤（H2O + e- ↔ *H + OH-，其中e- 是电子）的高活化势垒，是 pH 值影响 HER/HOR 动力学的原因。相比之下，在酸性环境中将水合氢离子作为质子供体意味着一个通畅的 Volmer 步骤（H3O+ + e- ↔ *H + H2O）。Markovic 及其同事报道，Pt 与具有高亲氧性组分（如氢氧化物、氧化物、Ru 等）的结合可以明显促进水的解离和/或羟基物质的吸附，从而增强碱性环境 HER/HOR 动力学。因此提出的所谓双功能机制如今已被广泛用于指导高效碱性HER/HOR 电催化剂的设计。然而，这一观点受到一些结果的质疑，这些结果暗示 Ru 的电子效应是导致在高 pH 下氢反应动力学增强的原因。同时，羟基物质（OH- 或吸附的 OH (OHad)）在碱性氢电催化中的作用仍然难以捉摸，并且是广泛争论的主题。

HER/HOR 的pH 依赖性动力学也归因于界面环境随 pH 值的变化。Koper 及其同事认为，电极电位与零电荷电位 (PZC) 的巨大偏差会导致强界面电场，从而增加水重组能，阻碍双电层(EDL) 中的质子/氢氧化物转移。根据这个想法，Pt(111) 电极上的 pH 依赖性动力学和通过在 Pt 上引入 Ni(OH)2 来提高碱性氢电催化反应的活性，可通过与 PZC 相关的界面刚度来解释。其他 EDL 因素，如静电相互作用和水动力学，也被认为有助于 HER/HOR 的 pH 依赖性动力学。此外，反应物质的溶剂化也可以对带电界面处的反应自由能做出至关重要的贡献，正如马库斯电子转移理论以平均场方式解释的那样，这在最近的研究中也得到了强调。最后，一些研究人员最近提出，界面氢键 (H-bond) 网络可能在界面质子耦合电子转移反应的动力学中发挥关键作用。但是，到目前为止，这些 EDL 理论仍缺乏原子或分子水平的证据。

图文解析

图1. 酸性和碱性界面处的 EDL 结构。a，b，在酸性体系 (a) 和碱性体系(b) 的Pt(111) 电极表面析氢电位下的 EDL 结构的代表性图片。Pt、O、H、H3O+、Na+ 和 Had 分别以灰色、红色、白色、绿色、紫色和黄色表示。蓝色虚线代表 H 键。c，水中O原子沿表面法线方向的浓度分布剖面。垂直虚线代表 CIPs。水平黑色虚线表示体相水浓度 (0.056 mol cm–3)。d，沿表面法线方向的H键数统计分布。阴影区域代表界面水和氢键网络的间隙区域。

图 2. 酸和碱界面处的 Volmer 势垒和 HBE 的比较。a，在酸和碱界面上最接近的水分子的单个 Volmer 反应的计算自由能垒 ΔG‡。b，碱性EDL结构和质子通过H键间隙从体相转移到界面的示意图。c，计算的酸碱界面的 HBE 值。

图 3. 红外光谱。a,b，在 0.1 M NaOH (a) 和0.1 M HClO4(b) 的 Ar 饱和溶液中，Pt 电极在 0.20 V 到 –0.05 V 的电位下记录的原位SEIRAS 光谱。对于碱性和酸性系统，光谱分别减去 0.90 V 和 0.50 V 的参考光谱。c，d，在碱性（c）和 酸性（d）界面条件下，距电极表面约 6.6 Å 内的界面水分子的计算 VDOS（灰色锯齿线）。橙色和蓝色线是计算 VDOS 的高斯拟合。e,f，在 NaOH (e) 和 HClO4 (f) 溶液中，–0.05 V（相对于 RHE）处的实验 O-H 伸缩振动峰的反卷积。g,h， O-H 伸缩振动峰在碱性(g) 和酸性 (h) 界面的反卷积计算。

图 4. 不同界面水分子的光谱分析。a，碱性系统区域划分示意图。区域2 代表氢键网络间隙。b，碱性条件下距电极表面不同距离的水分子的计算 VDOS。蓝色虚线代表峰值位置。c,d，在碱性（c）和酸性（d）界面的原位 SEIRAS光谱中，H2O（间隙）比例与电位的关系。

图 5. OHad 改善了界面氢键网络的连接性。a-c，具有 (a) 和不具有 (b) OH 吸附的Pt3Ru(111) 电极，以及 Pt(111) 电极 (c) 在氢氧化电位下的 AIMD 模拟界面结构的代表性图片。水中的 Pt、Ru、H、Na+、水中O、OHad中O，和 Had 分别以灰色、蓝色、白色、紫色、红色、橙色和黄色表示。d，水的O原子沿表面法线方向的浓度分布剖面。e，沿表面法线方向的H键数量统计分布。绿色阴影代表界面水和氢键网络的间隙区域。

总结与展望

总的来说，本文结合AIMD 模拟和原位 SEIRAS 测量，阐明了 EDL 结构在氢电催化 Pt 基电极的动力学 pH 效应中的作用。结果表明，氢吸附强度和水解离/形成能垒，都不是导致碱性溶液中氢电催化动力学大大降低的原因；相反，EDL 中的水分布和氢键网络的连接性起主导作用。本文还揭示了吸附的 OH 在影响电催化活性方面的作用，即通过调节水的连接性和改善 EDL 中的 H 键网络，而不是仅仅通过影响表面反应步骤的能量学（例如水离解/形成）。该研究结果突出了 EDL 微结构在电催化反应动力学中的重要性，并可以为设计 pH 相关的电催化剂提供创新指导。该研究还可以为未来通过实验和计算光谱相结合的电化学界面原子结构探索提供一个研究模型。