低分子量液体氟橡胶的三大潜在应用

来源：中国化工信息周刊

传统的固体氟橡胶只能在加热条件下通过模压、挤出、注射等方式成型，无法室温固化和原位成型，因而不能作为胶黏密封材料使用。低分子量液体氟橡胶具有反应性的端羧基，能够室温硫化和原位成型，并且可以通过氧化降解法从固态氟橡胶出发进行合成，工艺简单易行，是含氟胶黏密封材料的重要基础聚合物材料。

固体氟橡胶的局限性

氟橡胶是十分重要的特种橡胶材料，按化学组成可以分为偏氟乙烯-六氟丙烯型（VDF-HFP，26型）、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯型（VDF-TFE-HFP，246型）以及低温型、耐碱型、全氟型等特种氟橡胶；按硫化机理可分为胺类硫化、双酚硫化和过氧化物硫化三类；而按含氟量又可分为普通型（66wt%）、高含氟型（~69wt%）、全氟型（高于72%）等。氟橡胶具有十分优异的耐高低温和耐化学介质性能，以及良好的耐天候老化性和物理机械性能，在海洋、海工装备、航空航天、化工、机械、汽车等各行各业具有广泛应用。

然而，目前国内已经商业化的氟橡胶产品基本都是高分子量的固态橡胶，其相对分子质量为十几万至数十万，只能在高温下进行硫化，通过模压、挤出、注射等成型方式，在高温下进行硫化，得到O型密封圈、橡胶及其他橡胶制品。固态氟橡胶的上述结构和硫化特点，使其很难在室温下原位硫化成型，因而难以制备室温硫化的无溶剂型胶粘剂和密封胶，极大限制了在粘接和密封胶领域的应用。而固态氟橡胶的上述局限性，只有通过低分子量液体氟橡胶才能克服，详见表1。

表1 固态氟橡胶和低分子量液体氟橡胶的对比

低分子量液体氟橡胶的应用现状

目前，市场上仅有几款低分子量液体氟橡胶，都是国外公司的产品，如表2所示，它们主要用作固体氟橡胶增塑剂和胶黏密封材料。

表2 低分子量氟橡胶材料

早在20世纪60年代初，美国的杜邦公司和3M公司就已经几乎在同一时间，宣布成功探索出了低分子量液体氟橡胶的制备方法，制成的液体氟橡胶性能优异，可以用做传统固体氟橡胶的加工助剂，显著地改善了固体氟橡胶在加工性能差、机械性能差以及模塑性能差等缺点，拓展固体氟橡胶的应用前景。现如今，经过50多年的不断发展进步，液体氟橡胶的应用领域已经不仅仅局限于用作改善高分子量固体氟橡胶再加工过程中的加工助剂，还被更广泛地应用于其他工业领域。

凭借传统氟橡胶不能比拟的优异性能，低分子量液体氟橡胶在国外已经得到了广泛的应用，并可以实现工业化生产，开发出了成型的工业化产品，得到制造业的青睐。其中最著名的当属SHIN-ETSU-SIFEL系列液体氟橡胶，其生产厂商是著名的日本信越化学公司，这种低分子量液体氟聚合物是一种主链含有全氟醚结构的液体氟橡胶，独特的结构使得SHIN-ETSU-SIFEL系列液体氟橡胶具有一系列优异的性能，最突出的当属良好的耐高低温性能。良好的耐高低温性能主要表现在：SHIN-ETSU-SIFEL系列液体氟橡胶可以在150℃下进行加工，大大提高了传统液体氟橡胶的可加工温度范围，为液体氟橡胶在汽车、飞机等高精尖领域的应用提供了可能，使SHIN-ETSU-SIFEL系列液体氟橡胶成为了可以用于制备高灵敏度传感器的膜片结合剂、灌封剂材料的优良材料。日本信越化学公司的SHIN-ETSU-SIFEL系列液体氟橡胶虽然性能十分优异，但是却不是世界上目前耐高低温和耐酸腐蚀性能最好的，性能最好的是由美国PPG公司研发制成的含氟醚密封剂。但是这种氟醚密封剂却没有实现大规模工业生产和应用，因为这种氟醚密封剂的生产成本很高，只是在一些高精端的产品中才有少量的应用，这也给目前含氟密封剂的开发和研制提供了思路和方向。

低分子量液体氟橡胶的两大合成方式

低分子量液体氟橡胶的合成方法有两种，即单体共聚法和高分子量氟聚合物氧化降解法。单体共聚法是在分子量调节剂存在下，含氟烯烃通过自由基共聚合反应而得到低分子量液体氟橡胶。单体共聚法需要在高压釜内进行，而且四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃具有易燃、易爆的特性，难以运输，因此只能在氟化工公司进行。与此相反，氧化降解法只需将固体氟橡胶溶于良溶剂，然后在碱性物质和氧化剂作用下，即可脱除HF形成双键，并进一步被氧化断裂而生成端羧基。

近年来，国内研究人员通过氧化降解法合成了多种低分子量液体氟橡胶，对分子量、端基含量等关键结构和性能进行了调控，并研究了它们在固体氟橡胶增塑和胶粘密封材料方面的应用。以26型氟橡胶为例，图1是合成反应式，图2是生成的低分子量液体氟橡胶的典型结构式。

图1 氧化降解法合成低分子量液体氟橡胶

图2 低分子量液体氟橡胶的结构

低分子量液体氟橡胶的三大潜在应用

1.固体氟橡胶的增塑剂

添加10~30份的液体氟橡胶，固体氟橡胶混炼胶的门尼粘度降低20%~50%，显著改善了加工和制品性能。

2.胶接密封材料

端羧基可以进一步转化为其他反应性端基，液体氟橡胶可以通过多种交联反应进行固化。相应的交联剂可以是氮丙啶、聚碳化二亚胺、环氧化合物、多异氰酸酯、金属氧化物等，既可高温固化，也可室温固化。另外，液体氟橡胶是纯净的含氟低聚物，无水且无溶剂，因此可以用来制备100%固含量的胶粘剂和密封胶，从而实现含氟弹性体材料的就地成型和原位固化。以含氟低聚物为基础制备的胶接密封材料，弥补了固体氟橡胶无法室温硫化、无法在施胶部位就地成形的缺陷，拓宽了氟弹性体的应用领域。

3.遥爪型含氟中间体

液体氟橡胶是一种遥爪型含氟中间体，可以作为起始原材料（初始单体），通过分子设计，合成具有特殊结构和性能的含氟聚合物，亦可对环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯等不含氟聚合物进行化学改性，显著提升它们的耐高温、耐介质性能。